10001015_基于硼掺杂电子传输层的高效钙钛矿太阳电池

1 基于硼掺杂电子传输层的高效钙钛矿太阳电池 时小强 1，丁 勇 1，胡林华 2，戴松元 1，2 （ 1 华北电力大学可再生能源学院 新型薄膜太阳电池北京市重点实验室，北京 102206； 2 中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所 光伏与节能材料重点实验室，合肥 230031） 摘要：本文利用溶胶凝胶法制备了硼掺杂 TiO2 纳米晶并将其作为钙钛矿器件的电子传输层。硼 掺杂提高了电子传输层的导电性且降低了其表面缺陷态，同时优化了电子传输层和钙钛矿层之 间的界面，使得能级排列更加合理，从而提升了钙钛矿器件的性能。 关键词：钙钛矿太阳电池，电子传输，二氧化钛，掺杂 1 研究背景与内容 对于高效钙钛矿太阳电池来说，除了需要优秀的钙钛矿活性层，电荷传输层也十分重要。 TiO2 是目前最高效且应用最为广泛的电子传输材料之一，但其仍然存在一些问题，比如存在电 子缺陷态和较低的导电性，这些会导致电荷复合和不必要的欧姆损失，制约电池效率的进一步 提高。掺杂是改善 TiO2 电子能带结构和表面态的一种有效方法。在此，我们利用溶胶凝胶法制 备了硼掺杂 TiO2（以下简写为 B-TiO2）并将其作为钙钛矿电池的电子传输层[1]。硼掺杂不仅 提高了电子传输层的导电性，还优化了电子传输层和钙钛矿层之间的界面，使得能级排列更加 合理，从而提升了钙钛矿器件的性能。本文主要研究内容有： （1）利用溶胶凝胶法合成了硼掺杂 TiO2 纳米晶，并对其光学、电学性质及元素成分进行了表 征。 （2）以硼掺杂 TiO2 纳米晶薄膜作为电子传输层，制备了钙钛矿器件并对其光伏性能进行了表 征。 2 研究结果与讨论 掺杂前后，TiO 2 薄膜的透射率比较相似（图 1a） ，在可见光范围内， B-TiO2 的透射率甚至 稍高一点，这可能是由于表面粗糙度的减少造成的。紫外可见吸收光谱表明，硼掺杂使得吸收 边发生蓝移，光学带隙由 3.78 eV 变为 3.81 eV（图 1b） 。紫外光电子能谱表明，硼掺杂使得 TiO2 的导带边从-4.06 eV 下移到 -4.09 eV（图 1c） 。与 TiO2 相比， B-TiO2 更深的导带位置提高了 电子注入驱动力，有利于短路电流的增加。 由图 1d 可得，TiO 2 的电子迁移率为 3.30 × 10-5 cm2 V-1 s-1, 硼掺杂后电子迁移率增加到 1.69 × 10-4 cm2 V-1 s-1，大约是前者的五倍。更高的电子迁移率有利于电子传输，因而提高钙钛矿电 池的短路电流和填充因子。此外，硼掺杂后直流电导率（图 1e）由 6.00  10-3 mS cm-1 增加到 1.81  10-2 mS cm-1，与电子迁移率的变化趋势相同。较低的电子迁移率意味着更多的缺陷态， 而这通常会导致界面电荷积累和较差的电子传输。为了解硼掺杂对 TiO2 薄膜电子缺陷态的影响， 2 我们测量了 FTO/cp-TiO2/mp-TiO2/Ag 器件的 J-V 曲线，如图 1f 所示。缺陷填充临界电压 （V TFL）由缺陷态密度（n t）决定： VTFL=entL22ε0εr 计算得到，B-TiO 2 的缺陷态密度为 6.01 × 1016 cm-3，而 P-TiO2 的缺陷态密度为 1.33 ×1017 cm-3， 几乎是前者的两倍。很明显，硼掺杂有效地钝化了电子缺陷，因而提高了电子迁移率。 图 2 (a) TiO2 和 B-TiO2 薄膜的透射光谱 。 (b) TiO2 和 B-TiO2 薄膜的带隙计算 。 (c) TiO2 和 B-TiO2 薄膜与钙钛矿层之间的能级排列 。 (d) TiO2 和 B-TiO2 薄膜的电子迁移率 。 (e) FTO/cp- TiO2/TiO2/Ag 和 FTO/cp-TiO2/B-TiO2/Ag 器件的 I-V 特性曲线。 (f) TiO2 和 B-TiO2 器件 I-V 曲线 的对数-对数图。 3 图 3 (a) 基于 TiO2 和 B-TiO2 电子传输层的钙钛矿电池的典型 J-V 曲线。(b) 基于 TiO2 和 B-TiO2 电子传输层的钙钛矿电池的 IPCE 光谱和相应的积分电流。 (c) 对应器件的阻抗谱。(d) 对应器 件的-dV/dJ vs (Jsc - J)-1 曲线和相应的拟合结果。(e) TiO2 和 B-TiO2 器件的效率分布。(f) TiO2 和 B-TiO2 器件的迟滞现象。 基于 TiO2 和 B-TiO2 电子传输层的钙钛矿电池的典型 J-V 曲线如图 3a 所示。TiO 2 器件的短 路电流为 19.65 mA cm-2, 开路电压为 1.06 V, 填充因子为 74.96%, 效率为 15.56%，而 B-TiO2 器 件的效率为 17.75%，短路电流为 21.37 mA cm-2，开路电压为 1.06 V，填充因子为 78.58%。可 以看出，电池效率的提高主要来源于短路电流和填充因子的提高。一方面，良好的能级排列和 增强的导电性使得电子抽取和传输提高，从而增加了短路电流，图 3b 中 IPCE 光谱响应的提高 证实了这一结果。另一方面，电子缺陷态的减少使得复合降低。复合的降低通过阻抗谱进一步 得到证实（图 3c） 。利用太阳电池等效电路[2]来模拟 J-V 曲线（图 3d） ，可以得到理想因子 m 和串联电阻 Rs。相比于 TiO2 器件，B-TiO 2 器件的理想因子 m 从 2.06 变为 1.70，而串联电阻 Rs 从 3.12 变为 2.46 Ω cm2。通常， m 值越小，器件中由缺陷引起的复合越少。因而，可以认为， B-TiO2 器件中载流子复合降低。此外，R s 的减少解释了短路电流和填充因子的提高。TiO 2 器件 的平均效率为 15.19 ± 0.32%, 而 B-TiO2 器件的平均效率为 17.39 ± 0.61%，如图 3e 所示。图 3f 展示了不同扫描方向下基于 TiO2 和 B-TiO2 电子传输层的钙钛矿电池的 J-V 曲线。硼掺杂 TiO2 使得器件的迟滞因子从 0.22 下降到 0.16。关于钙钛矿太阳电池迟滞现象的机理一直处于争论之 中，而载流子通量不平衡所造成的电荷在电子传输层和钙钛矿层界面的积累被认为是原因之一。 因而，迟滞现象的减弱可以被归结于 B-TiO2 电子传输层更高效的电子抽取能力。 3 结论 利用溶胶凝胶法制备了硼掺杂 TiO2 纳米晶并将其作为钙钛矿器件的电子传输层。硼掺杂使 得器件效率得到提升。可以看出，电池效率的提高主要来源于短路电流和填充因子的提高。一 方面，良好的能级排列和增强的导电性使得电子抽取和传输提高，从而增加了短路电流。另一 4 方面，电子缺陷态的减少使得复合降低。复合的降低通过阻抗谱进一步得到证实。此外，得益 于更高效的电子抽取能力，B-TiO 2 使得器件的迟滞因子从 0.22 下降到 0.16。 参考文献 [1] H. Tian, L. Hu, C. Zhang, S. Chen, J. Sheng, L. Mo, W. Liu, S. Dai, J. Mater. Chem. 21 (2011) 863- 868. [2] J. Chen, J. Xu, L. Xiao, B. Zhang, S. Dai, J. Yao, ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 2449-2458. 作者简介 姓名：丁勇；主要研究方向：纳米光电材料和染料敏化太阳电池 E-mail: dingy@ncepu.edu.cn；通信地址：北京市昌平区北农路 2 号；邮政编码：102206 姓名：胡林华；主要研究方向：纳米光电材料和新型薄膜太阳电池 E-mail: lhhu@rntek.cas.cn；通信地址：安徽省合肥市蜀山区长江西路 2221 号；邮政编码： 230031 姓名：戴松元；主要研究方向：新型薄膜太阳电池 E-mail: sydai@ncepu.edu.cn；通信地址：北京市昌平区北农路 2 号；邮政编码：102206