10001027_基于四元靶的铜铟镓硒薄膜一步溅射方法及其退火处理

1 基于四元靶的铜铟镓硒薄膜一步溅射方法及其退火处理 曾龙龙，张林泉，蒋金春，曾淳泓，周建，洪瑞江 * （中山大学太阳能系统研究所，广东省光伏技术重点实验室，广东 广州 510006） 摘要：通过四元靶一步 RF 溅射及退火处理，在加热衬底上得到了非分层、结晶性良好 的 CIGS 薄膜。薄膜呈柱状结构的各向异性生长模式 。退火处理使柱状晶重结晶形成非分层致 密膜层，并且 550℃退火还会在 Mo／CIGS 界面上引入一层较薄的 MoSe2 层。此外，退火之后， 膜层中由于 Se 挥发导致的 Se 缺失得到了有效补偿，In 和 Ga 的含量基本不变。研究结果表明， 四元靶一步溅射及退火处理是制备 CIGS 吸收层的一种有效方法。 关键词：CIGS ；四元靶；退火处理；一步制备法 1. 研究背景与内容 CIGS 薄膜太阳能电池因其光电转换效率高、稳定性好、成本低等优点一直受到广泛的关注。 目前常见的 CIGS 吸收层制备方法主要有共蒸发、磁控溅射等。最近，一种通过溅射四元靶的 简单方法被提出用来制备高效 CIGS 吸收层。该方法有着均匀性好、原料利用率高、制备过程 简单的优势。Zhuang 等人 [1]通过四元前驱体后硒化的方法达到了 16.7%的效率，这正显示了 CIGS 四元靶有着制备高效电池的潜力。然而，在这种方法中表面区域的结晶抑制了 Se 向薄膜 内部扩散，导致在底部的结晶性较差，经常发现层状结构。Chen 等人 [2]提出了用一步法来制备 CIGS 薄膜，即在加热衬底上通过 DC 溅射四元靶来得到纯相的 CIGS 薄膜，此方法不需要额外 的硒化处理。但是 Park 等人 [3]指出一步法制备的吸收层表面会存在 Se 的施主缺陷，这是限制 电池效率的关键因素。因此，制备非分层、结晶性良好、无 Se 缺陷的 CIGS 吸收层是四元靶溅 射方法中遇到的主要挑战。 本文中，在 Se 气氛下对一步法制备的 CIGS 薄膜进行退火处理。通过薄膜的柱状晶粒再结 晶，实现了非分层和结晶良好的 CIGS 薄膜。退火的薄膜表现出纯的黄铜矿结构，且没有相分 离。此外，还成功地将薄膜结构从贫硒调整到富硒。同时，退火后缺陷的减少也导致了光致发 光的增强。 2. 研究结果与讨论 2.1 退火对一步法制备的 CIGS 薄膜结晶性的影响 图 1 （a）和（c ）为溅射后和退火后的 CIGS 薄膜的 XRD 图和 Raman 图； （b）为不同退火温度下的（112）面半峰宽和 I（220）/I(112)比值 图 1(a)为溅射后的和退火后的 CIGS 薄膜 XRD 光谱图，由此图可知所有的薄膜都是纯黄铜 2 相且没有任何二次相。溅射后的薄膜只有一个 26.52 °的单峰对应于（112）面，退火后的薄膜 还有 44.7 ° 和 52.9 °两个峰分别对应于(220)/(204)和(116)/(312)面，说明退火有助于结晶。图 1(b)给出了（220）/（112）峰强之比和（112）面半峰宽变化，说明了退火使 CIGS 的晶格取向 发生了向（220）的偏好。这一现象可能是 CIGS 溅射过程中引入的拉应力被退火消除造成的。 图 1(c)为薄膜的 Raman 谱，可以看出所有的薄膜只出现了一个 173-174 cm-1 的特征峰，说明没 有二次相，并且峰型随退火温度变尖锐，显示了退火能够提高 CIGS 的结晶性，这些结果都与 XRD 分析结果吻合。 图 2 FESEM 图：（a ）溅射后， （b） （c ） （d） （e）为 475℃、500℃、525℃、550℃退火， 插入部分为截面图， （f）为 550℃退火后 Mo 的截面图 图 2（a-e）直观给出了 CIGS 微观形貌，晶粒都是较规则的柱状结构，并且退火使晶粒横 向尺寸从 100-400nm 提高到 500-1000nm。柱状晶有利于载流子的传输，晶粒的长大同时也会减 少晶界，较少复合。由截面图也可以看出膜层无明显分层现象，同时图 2（f）中能够观测到一 层大约 92nm 厚的 MoSe2 层。适当的 MoSe2 层有助于 CIGS 层与 Mo 层之间的粘附，也能使界 面接触从肖特基接触转变为欧姆接触，对电池电学性能有明显提升。 2.2 退火对一步法制备的 CIGS 薄膜元素成分的影响 表 1 靶材、溅射后膜层、退火后膜层的元素组成 Cu In Ga Se/at. % CIG GIG Se/metal Target 22.00 17.50 7.50 53.00 0.88 0.30 1.13 As-sputtered 24.89 19.10 8.74 47.27 0.89 0.31 0.90 475℃ 23.01 18.28 6.79 51.92 0.92 0.27 1.08 500℃ 22.84 18.82 6.97 51.37 0.89 0.27 1.06 525℃ 23.90 17.65 7.17 51.29 0.96 0.29 1.05 550℃ 23.74 18.40 7.65 50.21 0.91 0.29 1.01 Se/metal: Se/(Cu + Ga + In); CIG: Cu/(Ga + In); GIG: Ga/(Ga + In);. 表 1 给出了各元素的含量及比例，由表可知 In、Ga 含量基本保持不变，Se 的含量在退火 之前小于 50%，退火后都高于 50%，说明退火能明显提高薄膜的 Se 含量，能使薄膜从贫 Se 态 转变为富 Se 态，这有助于电池性能的提高。 2.3 退火对一步法制备的 CIGS 薄膜晶体缺陷的影响 3 图 3 溅射后薄膜和退火后薄膜的光致发光光谱 图 3 给出了薄膜的 PL 谱，图中所有膜层在 1.002ev 处都有一个明显的特征峰，退火后的膜 层峰型要高于未退火的膜层，退火后膜层的光致发光比较强，退火能够有效减少或者钝化吸收 层里的缺陷，这些晶界很有可能是来自于晶界的，这一结果也与膜层的结晶性分析结果相吻合。 3. 结论 通过四元靶一步 RF 溅射及退火处理，在加热衬底上得到了非分层、结晶性良好的 CIGS 薄 膜。研究了退火处理对一步法制备的 CIGS 吸收层薄膜的作用。 1. 退火处理使柱状晶重结晶形成非分层致密膜层，晶粒横向尺寸从 100-400nm 提高到 500-1000nm，并且 550℃退火还会在 Mo／CIGS 界面上引入一层较薄的 MoSe2 层。 2. 退火处理能够促进膜层的硒化，膜层中由于 Se 挥发导致的 Se 缺陷得到了有效补偿， In 和 Ga 的含量基本不变。 3. 退火能够有效减少或者钝化 CIGS 吸收层中的缺陷，这可能和晶界减少有关。 参考文献 [1] Ouyang L, Zhuang D, Zhao M, et al. Cu(In,Ga)Se2 solar cell with 16.7% active‐area efficiency achieved by sputtering from a quaternary target[J]. Physica Status Solidi, 2015, 212(8):1774-1778. [2] Chen C H, Shih W C, Chien C Y, et al. A promising sputtering route for one-step fabrication of chalcopyrite phase Cu(In,Ga)Se 2, absorbers without extra Se supply[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 103(15):25- 29. [3] Young Park H, Gwon Moon D, Ho Yun J, et al. Efficiency limiting factors in Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells prepared by Se-free rapid thermal annealing of sputter-deposited Cu-In-Ga-Se precursors[J]. Applied Physics Letters, 2013, 103(26):894-897. 通讯作者简介： 姓名：洪瑞江 主要研究方向：CIGS薄膜太阳电池 Email: hongruij@mail.sysu.edu.cn 作者简介： 姓名：曾龙龙 主要研究方向：CIGS薄膜太阳电池 Email: 995451409@qq.com