10001139_磁控溅射沉积温度对铜锌锡硫薄膜影响的研究

磁控溅射沉积温度对铜锌锡硫薄膜影响的研究 曾淳泓 1，3 ，蒋金春 2，3 ，张林泉 1，3 ，曾龙龙 1，3 ，周建 1，3 ，洪瑞江 1，3 (1. 中山大学 物理学院 2. 中山大学 材料科学与工程学院 3. 中山大学 太阳能系统研究所) 摘要：通过磁控溅射，以固定比例的铜锌锡硫(CZTS)四元靶作为靶材，在不同温度下沉积 得到 CZTS 薄膜，之后将薄膜在硫氛围下进行退火处理，得到硫化退火后的 CZTS 薄膜。通过 对硫化退火前后不同温度下沉积的 CZTS 薄膜进行表征，发现随着沉积温度的提高，硫化退火 前的薄膜结晶性逐渐增加，形成的晶粒在硫化退火的过程中生长能够在一定程度下抑制二次相 的形成，有利于 CZTS 单相的形成，以满足制备铜锌锡硫薄膜电池的需求。 关键词：CZTS；磁控溅射；沉积温度；四元靶；硫化退火； 一、研究背景 随着现代文明的快速发展，人们对于新型能源的需求与日俱增，光伏作为一种清洁可 再生能源必然是未来人类能源结构的一块重要版图。铜铟镓硒（CIGS）薄膜电池凭借其低 成本、转换率高、稳定性强、可制备柔性电池等特性，吸引了人们的注意。但 CIGS 成分 中的铟、镓元素在地球上的含量稀少，限制了其发展。铜锌锡硫（CZTS）与铜铟镓锡相似 的结构，凭借其理想的带隙宽度、高吸收率、成分元素含量丰富、无毒型等优势，被认为 是替代 CIGS 最理想的材料之一。[1,2] 目前，世界上各实验室制备的铜锌锡硫及衍生的铜锌 锡硫硒(CZTSSe)薄膜电池的最高效率达到 12.6%[3]，还需要进一步提升。 在常规的 CZTS 薄膜电池中，吸收层（即 CZTS 层）的成膜质量是决定电池的效率高 低至关重要的一环。常见的沉积方法有溅射[4]、热蒸发[5]、电镀[6]和联氨法[7]等，其中， 磁控溅射法有着成膜均匀性好、沉积速率快、可重复性高等特点，具有良好的应用前景， 而采用单个四元靶进行溅射，是非常快捷的一种沉积手段[]。在沉积过程中，沉积温度对成 膜的质量有很大影响，因此本文中本课题组对磁控溅射沉积温度对铜锌锡硫薄膜电池吸收 层影响进行了研究。 二、实验过程 本文采用磁控溅射法，靶材选用化学计量比为 Cu:Zn:Sn:S=2：1：1：4 的四元 CZTS 靶， 分别在室温、150、200、250℃的沉积温度和 0.2Pa 的气压下，以直流（DC）95W 的功率 在钙钠玻璃衬底上进行沉积，沉积时间为 1 小时，得到未经硫化退火的吸收层薄膜。之后， 将各温度下沉积的未经硫化退火薄膜置于内含 300mg 硫粉的石墨盒中，于管式炉内在 500℃下进行硫化退火 20 分钟，得到硫化退火后的吸收层薄膜。得到两组薄膜后，分别对 其进行 X 射线衍射分析（XRD ） 、拉曼光谱分析（Raman spectra）并用扫描电子显微镜 （SEM）对其微观形貌进行观察。 三、结果与讨论 图 1 为硫化前后薄膜的 XRD 图谱，其中 a 使用样品为硫化前的薄膜，b 使用样品为硫 化后的薄膜，各衍射峰位置与标准卡片（PDF# 26-0575）对比基本一致，对应的晶面指数 于图中已标出。由图.1(a)可见，在经硫化退火前，随着沉积温度的提高，各衍射峰强度明 显增加，半高宽降低，可以说明该组薄膜的结晶性随着沉积温度的提高而上升。然而，由 图 1 (b)来看，对经过硫化退火后的薄膜，相比于硫化退火前的薄膜，结晶性进一步增加， 但不同温度下沉积的薄膜各衍射峰的半高宽区别不大，各薄膜间的结晶性并没有太大区别。 我们认为这是由于高温退火使得薄膜发生了再结晶，在相同的退火温度下，再结晶的晶粒 大小并没有太大差别导致。 图 1 (a)硫化退火前样品的 XRD 图谱 (b)硫化退火前样品的 XRD 图谱 由于在 XRD 图谱中，二次相 ZnS、Cu2SnS3 的衍射峰位置与 CZTS 相近[8]，故判断是 否生成了所需要的 CZTS 相同时还需要 Raman 光谱的验证。如图 2 即为硫化退火前后样品 的 Raman 光谱。从图 2(a)中可见，在进行硫化退火前，不同沉积温度的样品的拉曼偏移均 只在 332cm-1 处有一个峰，通过与 Tanju 等人[9]的实验结果的对比，可以判断这个峰来自 于 Stannite（ST）结构的 CZTS；而通过图 2(b)，经过硫化退火后，再结晶后薄膜的拉曼光 谱出现了多个峰位，用 peakfit 软件对 250 度下沉积样品的 Raman 峰进行分峰拟合结果如图 3。综合来看，硫化退火后的样品出现了 286、337、348、368cm-1 多个峰，基本可以确定 其中 286、337、368cm-1 为 CZTS 的拉曼峰，主峰 337cm-1 与 Kesterite（KS ）结构的 CZTS 的峰位更为符合[9]；在 348cm-1 处，CZTS 也有特征峰，而 Cu2SnS3、ZnS 均在 352 处有特征峰[8，10]，在拉曼光谱中几个峰可能相互重叠，但从图形上来看，在其他位置并 没有这两种二次的特征峰，且随着沉积温度的升高，峰位中心处于 348cm-1 的趋势逐渐增 加，我们认为这是由于随着沉积温度的提高，薄膜在沉积过程中已经形成了一定量 CZTS 的细微晶粒，这些晶粒在退火过程中晶粒逐渐长大，抑制了二次相的形成，使得拉曼图谱 越发接近于 CZTS 单相的图谱。 图 2 (a)硫化退火前样品的 Raman 光谱 (b)硫化退火前样品的 Raman 光谱 图 3 250 度沉积薄膜硫化退火后 Raman 峰的分峰拟合结果 图 4、图 5 为在扫描电镜（SEM）下，不同沉积温度硫化退火前后样品的微观形貌。 对硫化退火前的薄膜，在电镜下表面晶界不明显，但可以隐约看到有块状的晶粒，并随着 温度的升高逐渐清晰，从截面来看，室温下的沉积的薄膜有很多细微的圆形晶粒，但在其 他沉积温度下，截面并没有这种形貌，而是有随着温度升高而晶界逐渐清晰的块状小晶粒， 与表面的结果一致，推测这种圆形的晶粒并不是 CZTS 相，而是二次相形成的微小结晶； 而对于硫化退火后的薄膜，薄膜表面可以观察到不规则的细长状和岛状突起，且随着沉积 温度的提高，突起的大小和占薄膜表面的面积均在下降，而从截面来看各温度下薄膜内部 均有数百纳米尺寸的块状晶粒。结合我们之前的研究结果[1]，CZTS 在高温退火时会产生 ZnS、SnS 等二次相，其中 SnS 容易被蒸发，而这种不规则的突起正是表面一层因硫分压较 高而沉积的 SnS 相。随着沉积温度的提高，二次相的产生较少，沉积下来的 SnS 相的也相 对更少，这与我们在拉曼光谱中的分析是相吻合的。 图 4 硫化退火前薄膜 SEM 形貌（a）室温 （b）150 度 （c）200 度 （d）250 度 图 5 硫化退火后薄膜 SEM 形貌（a）室温 （b）150 度 （c）200 度 （d）250 度 四、结论 利用四元靶进行磁控溅射得到的 CZTS 薄膜，随着沉积温度的提升，薄膜的结晶性逐 渐提高，CZTS 晶粒主要为 Stannite 结构，刚沉积后的薄膜的质量并不足以满足制备太阳能 电池器件的要求；但在后续进行的硫化退火中，薄膜结晶性进一步改善，已有的 CZTS 晶 粒长大并转化为 Kesterite 结构，能对二次相的形成有一定的抑制作用，更有利于形成 CZTS 单相薄膜，使其能满足作为铜锌锡硫薄膜电池吸收层材料的需求。 参考文献 [1] Jiang J, Zhang L, Wang W, et al. 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