10001207_基于水热法调控TiO2微米球表面态的研究

基于水热法调控 TiO2 微米球表面态的研究 高淳 1，2 ， 胡林华 1 * 1.中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所 2.中国科学技术大学研究生院科学岛分院 通讯作者：胡林华，主要研究依托中国科学院光伏与节能材料重点实验室，面向低价、长寿命、新型光伏电池应用，开展新型 纳米结构材料及电荷传输机理等方面研究工作。Email：lhhu@rntek.cas.cn. 摘要：本文通过水热反应的 pH 值，得到了不同的 TiO2 微米球，通过循环伏安法，强度调制光 电压/光电流谱，研究了这几种微米球的表面态密度以及带边的差异。结果发现，弱碱性环境有 利于减少微米球的表面态密度，提高了其电子传输能力，在用于染料敏化太阳电池(DSSCs)的 光阳极时，能有效的提升光电转化效率。 关键词：TiO 2 微米球；表面态；电子传输；太阳电池。 1.研究背景 TiO2 作为一种优异的光电材料，广泛应用于太阳能电池领域 [1]。特别地，TiO 2 微米球由 于其显著的散射效应受到了大量的关注 [2]. 但是，TiO 2 微米球的巨大比表面积也带来了大量 缺陷，导致了较差的电子转移性能，这对器件的性能的提高是不利的[3]。因此，研究如何调控 TiO2 微米球的表面态能够有效地指导我们开发出具有高电荷传输性能的 TiO2 电子传输材料。因 此，本文从合成条件出发，研究了影响 TiO2 表面态的部分因素，对提高 TiO2 电子传输能力的 研究可以起到一定的参考作用。 2.实验部分 2.1.材料合成 所有的化学试剂都是从 Sigma-Aldrich 公司购买，没有进一步的纯化。具体的合成过程如下 : 500 毫升乙醇,1.4 毫升的去离子水和 1.4 毫升的碘化钾溶液混合,采用磁力搅拌 24 小时形成乳白 色悬浊液。随后，用离心法收集沉淀，并用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀若干次，完成后转移 至 40 毫升乙醇和 20 毫升水混合溶液中。在溶液中加入不同数量的乙酸或氨水以调节 pH 值。 之后，将前驱体溶液转移至反应釜中，在 160 摄氏度条件下水热 16 小时，最后，用乙醇和去离 子水洗涤产品若干次，然后烘干以进行表征。为简单起见，在 pH=5、6、7、8 中制备的样品分 别表示为 P-5、P-6、P-7 和 P-8。 2.2 材料表征 循环伏安法和强度调制光电流/光电压光谱用于研究其表面态密度，和带边位移，强度调制 光电流/光电压光谱是将材料组装成染料敏化太阳电池测得的结果。 3.结果与讨论 循环伏安法可以测试 TiO2 薄膜中的表面态密度，这是由于在加偏压的情况下，TiO 2 的准 费米能级会靠近导带，当与导带接触时，表面态中的电子会注入导带，从而产生一个电容电流， 这个电流的大小就能表征出薄膜中的表面态密度 [4]。从图 3a 中可以看出，P-5，P-6，P-7，P- 8 的表面态电容电流（总电容电流扣出双电层电容）大约是 1.053 mA，0.846 mA，0.702 mA，0.358 mA，表明在 P-8 中有最少的表面态。 强度调制光电压/光电流谱用于研究半导体电极系统的测试方法。在电池短路时，光电流谱 提供了电极内电荷转移的动态信息，可以得到电荷转移时间。在电池开路的情况下，电子寿命 n 可以用光电压谱来测量。本文采用两种实验方法来研究染料敏化太阳能电池的载流子传输和 复杂过程。此外，不同的 Voc 和 Jsc 可以在不同强度的入射光下获得。光诱导电荷可以由 Q=Jsc n 计算。因此，V oc 和 ln（Q ）之间的关系可以从上述测量中获得。如图 2b 所示，V oc 和 ln（Q ） 之间的关系是近似线性的，可以由下面的方程给出[5]: Voc=Vc+mc ln（Q） mc 是一个常数系数，如果 mc 大于 26 mV，电子复合就会主要发生在表面态[6] 。否则，它会通 过导带来实现。如图 3b 所示，这四个样品的 m 值是 75.84 mV，93.49 mV，103.47 mV 和 105.85 mV，表明电子复合是主要通过表面态发生的。 图 3.（a）以 500 mV s-1 的扫速测试的循环伏安曲线；（b） Voc 与 ln Q 的关系；（c）电子传输 时间和（d）电子寿命与光照强度的函数；（（c）和（d）中的缺失点是重叠的） 表 1. 基于四种样品的染料敏化太阳电池的性能参数 Cell Jsc (mA cm-2) Voc (V) FF PCE P-5 16.28 0.709 0.733 8.46 P-6 18.70 0.708 0.733 9.71 P-7 18.44 0.723 0.738 9.84 P-8 18.67 0.724 0.765 10.34 表 1 中列出了以四种样品作为光阳极材料的染料敏化太阳电池的相关性能参数。如表 1 所 示，随着 pH 值的增加，太阳电池的效率提高了。P-6 显示了最高的短路电流 Jsc，P-8 显示了最 高的开路电压 Voc，这可能是带边位移（图 3b）和电子寿命差异（图 3d）的结果。与 P-7、P-5 比，P-6 有一个带边的正移，从而降低了 Voc。P-8 有负的带边位移，因此有利于更高的 Voc。另 一方面，由于 pH 值的增加，电荷寿命提高，PCE 显示出一种上升趋势。 4.总结 总结起来，本文在不同的 pH 值中合成了 TiO2 微米球，并进一步研究了其表面态密度和电 荷传输性能。结果表明，在 pH=8 的 TiO2 微米球中，具有更少的表面态。与此同时，当 pH 值 超过 7 时，会产生负的带边缘偏移，从而导致基于 P-8 的 DSSCs 中更高的 Voc。根据强度调制 光电压/光电流谱的结果， P-8 的更高的 Jsc 归因于其更高的电荷寿命。因此，基于 P-8 TiO2 微 米球的 DSSCs 实现了具有更高光电转换效率。 参考文献: [1] Y. Ding, L. Zhou, L.E. Mo, L. Jiang, L. Hu, Z. Li, S. Chen, S. Dai, TiO2 Microspheres with Controllable Surface Area and Porosity for Enhanced Light Harvesting and Electrolyte Diffusion in Dye‐Sensitized Solar Cells, Advanced Functional Materials, 2015, 25: 5946-5953. [2] J. Du, J. Qi, D. Wang, Z. Tang, Facile synthesis of Au@ TiO2 core–shell hollow spheres for dye- sensitized solar cells with remarkably improved efficiency, Energy & Environment Science, 2012, 5: 6914-6918. [3] S.H. Kang, J.-Y. Kim, Y.-E. Sung, Role of surface state on the electron flow in modified TiO2 film incorporating carbon powder for a dye-sensitized solar cell, Electrochimica Acta, 2007, 52: 5242-5250. [4] M. Bailes, P. Cameron, K. Lobato, L. Peter, Determination of the density and energetic distribution of electron traps in dye-sensitized nanocrystalline solar cells, Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109: 15429-15435. [5] G. Schlichthörl, S. Huang, J. Sprague, A. Frank, Band edge movement and recombination kinetics in dye-sensitized nanocrystalline TiO2 solar cells: a study by intensity modulated photovoltage spectroscopy, Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101: 8141-8155. [6] D. Kou, W. Liu, L. Hu, S. Dai, Cooperative effect of adsorbed cations on electron transport and recombination behavior in dye-sensitized solar cells, Electrochimica Acta, 2013, 100: 197-202.