10001136_溶液法BiI3薄膜生长取向的调控及其在太阳电池中应用的研究

溶液法 BiI3薄膜生长取向的调控及其在太阳电池中应用的研究 马爽 1，丁勇 1，戴松元 12 （1 华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室， 北京 102206; 2. 中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所中国科学院光伏与节能材料重点实验室， 合肥 230031） 摘要：本文通过在 BiI3 前驱液中掺杂微量的 Li-TFSI 来调控 BiI3 薄膜取向生长，从而促进载流 子的传输和收集，并用 PTB7-Th 这一聚合物给体材料对 BiI3 薄膜的形貌进行修饰，吸收光谱进 行拓宽。最终，结构为 FTO/TiO2/BiI3/PTB7-Th/Au 的电池器件效率为 1.03%，且器件效率维持 近两年不衰减。这表明，BiI 3 具有作为无毒稳定的太阳电池材料的潜力。 关键词：BiI 3 取向生长，复合活性层，超稳定太阳电池 1. 研究背景与内容 卤化铅钙钛矿太阳能电池近几年取得了巨大的进展，高质量钙钛矿电池的形貌成为了人们 主要研究目标之一[1-4]。然而钙钛矿电池具有含铅和不稳定的缺点，阻碍了其商业化进程。本 文提出了利用无毒稳定的 BiI3 材料与聚合物给体材料 PTB7-Th 相复合，作为活性吸光层，来制 备无毒稳定的太阳电池。本文研究内容主要有： （1）利用微量的 Li-TFSI 掺杂来调控 BiI3 薄膜的垂直生长取向，调节掺杂浓度，并观察和 分析形貌的变化，测量导电率和电子迁移率的变化，并制备相应的电池器件，发现掺杂浓度为 4 mg/mL 时薄膜形貌相对更好，电学特性更有利于载流子的传输，器件效率更高。 （2）在 BiI3 薄膜表面制备一层聚合物给体材料 PTB7-Th，用来补充 BiI3 薄膜形貌上的不足， PL 表面载流子可以顺利传输收集；另一方面它将 BiI3 的吸收光谱从 650 nm 拓宽到 750 nm，有 利于对光子的充分利用。最终 PTB7-Th 浓度为 6 mg/mL 时器件效率达到最优的 1.03%。 （3）由于 BiI3 本身的稳定性优势，封装后的器件在放置了近两年后保持 90%以上的效率。 2. 研究结果与讨论 2.1 Li-TFSI 掺杂来调控 BiI3薄膜的垂直生长取向 图 1 （ a）FTO，FTO/BiI 3，FTO/BiI 3(Li+)，FTO/BiI 3(Li+)/PTB7-Th 的 XRD 谱线；（b）平行于基底和 （ c）垂直于基底生长取向的 BiI3 晶体示意图 图 1 是不同薄膜样品的 XRD 谱线。由图 1（a ）可以看出，掺杂了 Li-TFSI 后，BiI 3 薄膜的 （003）衍射峰强度明显减弱，而（300）衍射峰强度明显增强。结合图 1（b，c）的示意图， 说明平行于基底生长取向的 BiI3 晶体减少，而垂直于基底的生长取向的 BiI3 晶体增多。通过不同 Li- TFSI 掺杂浓度（0,2,4,6 mg/mL）的 BiI3 薄膜的 SEM 表面形貌图和断面图可以看出，Li-TFSI 掺杂的 BiI3 薄膜形貌发生了明显的变化，这从断面图中可以更明显的看出。Li-TFSI 浓度为 4 mg/mL 时 的形貌相对较好，通过导电率的测试得出该晶粒的尺寸更有利于载流子传输，最终所得器件性 能也更优。 2.2 聚合物给体材料 PTB7-Th 在形貌和吸光方面补充 BiI3 图 3（ a）FTO 上制备的 BiI3，PTB7-Th 和 BiI3/PTB7-Th 吸收光谱图；4，6，8 或 10 mg/mL 的 PTB7-Th 前 驱液浓度所制备的太阳电池的（b）光电性能参数，（c）J-V 曲线以及（d）EQE 谱 图 3（a）为 BiI3，PTB7-Th 和 BiI3/PTB7-Th 的吸收光谱，其与图 3（d）的 EQE 谱相一致， 即 PTB7-Th 可以将吸收光谱范围由 650 nm 拓宽到 750 nm，从而器件得到更高的短路电流。如 图 3（b，c），当前驱液浓度为 6 mg/mL 时，器件性能最优，这是因为进一步增加浓度， PTB7-Th 的厚度增加，载流子的传输受其导电率的限制，从而效率降低。 图 4（a）BiI 3，BiI 3+Li-TFSI，BiI 3/PTB7-Th，BiI 3+Li-TFSI/PTB7-Th，PTB7-Th 的稳态 PL 光谱，（b）为 （a）的局部放大图，（b）的插图为电荷传输示意图 图 4 给出了各薄膜的稳态 PL 光谱。由（ a）可知，在增加了 PTB7-Th 复合活性层后，BiI 3 的 PL 谱 线与 PTB7-Th 相比强度很低，这是由于 BiI3 本身薄膜质量较差，非辐射复合严重。而对比 BiI3/PTB7-Th 和 BiI3+Li-TFSI/PTB7-Th 在约 780 nm 处的峰位，发现掺杂 Li 之后峰位明显增强，说明垂直取向的 BiI3 有 利于更多的载流子传输到 PTB7-Th 上发生辐射复合，而非在 BiI3 层发生大量非辐射和少量辐射复合。有 （b）的局部放大图可知，在增加了 PTB7-Th 复合活性层后，BiI 3 的 PL 强度降低，这是由于，BiI 3 层上少 量的发生辐射复合的自由载流子，也有一部分传输到 PTB7-Th 层。综合来说，PL 光谱可以证明，PTB7- Th 聚合物复合活性层的加入，以及 Li 掺杂形成的垂直取向有利于有利于载流子的传输和收集。 2.3 电池器件的稳定性 图 5（a）封装和（b）未封装的 BiI3 和 BiI3/PTB7-Th 在空气中防止一段时间的吸收光谱变化，（b）的插 图为相应的薄膜样品的照片；（ c）空气中存储的封装电池器件的稳定性 图 5 从 UV-Vis 和效率方面给出了薄膜和器件的稳定性数据。由（a）可知，在封装的条件下，BiI 3 和 BiI3/PTB7-Th 薄膜都具有较好的稳定性。由（b）可知 BiI3 薄膜不封装存储在空气中会与氧气反应而逐 渐转化为 BiOxIy 黄色相，而覆盖一层 PTB7-Th 会显著增加其稳定性。最终封装的器件在空气中保存近两 年可保持效率在最优值的 90%以上。 3. 结论 本文通过在 BiI3 中掺杂 Li-TFSI 来调控其垂直生长取向，并用聚合物给体材料 PTB7-Th 覆 盖在其上促进载流子的传输和收集，并拓宽吸收光谱。最终制备的结构为 FTO/TiO2/BiI3/PTB7- Th/Au 的电池器件效率为 1.03%，且 器件效率近两年几乎不发生衰减。这一研究表面 BiI3 具有 作为无毒稳定的太阳电池材料具有一定的发展潜力。 参考文献 [1] Kojima A, Teshima K, Y. Shirai and Miyasaka T, J. Am. Chem. Soc. 2009, 231 : 6050-6051 [2] Kim HS, Lee CR, Im JH, Lee KB, Moehl T, Marchioro A, Moon SJ, Humphry-Baker R, Yum JH, Moser JE, Gratzel M and Park NG, Sci. Rep, 2012, 2 : 591-595 [3] Li X, Bi D, Yi C, Decoppet JD, Luo J, Zakeeruddin SM, Hagfeldt A, Gratzel M, Science, 2016, 353 : 58-62 [4] Research Cell Efficiency Records. http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency chart. 作者简介 姓名：丁勇 主要研究方向：主要从事新型薄膜太阳电池及其机理方面的研究 Email: dingy@ncepu.edu.cn 通信地址：北京市昌平区北农路 2 号 邮政编码：102206 姓名：戴松元 主要研究方向：新型薄膜太阳电池及其机理方面的研究 Email: sydai@ipp.ac.cn, sydai@ncepu.edu.cn 通信地址：北京市昌平区北农路 2 号 邮政编码：102206