10001793_关于FTO表面态的第一性原理计算

（学术论文交流主题：B 薄膜太阳电池） 关于 FTO 表面态的第一性原理计算 唐鹏 刘才 张静全 武莉莉 李卫 王文武 郝霞 曾广根 黎兵 冯良桓 四川大学材料科学与工程学院 通讯作者简介：姓名： 张静全 主要研究方向：CdTe太阳能电池 E-mail: zhangjq@scu.edu.cn 摘要：SnO2:F(FTO)是一种常用的透明导电氧化物薄膜，广泛应用于太阳电池、光电显示等器 件上，其主要成分是 SnO2，是一种气敏材料。其表面性质对整个薄膜太阳电池器件的性能有着 重要的影响。用第一性原理对 SnO2 进行计算，得到晶格参数和禁带宽度与实验结果相符的结果； 将计算的价带态密度与 XPS 价带谱进行对比可以确认 SnO2 表面价带主要是由 O 的 p 轨道构成， 因此表面 O 元素的情况，将影响 XPS 价带谱的测试结果，也对薄膜表面性质有着重要的影响。 关键词：SnO 2 FTO 第一性原理计算 XPS 价带谱 表面态 1. 前言 SnO2:F(FTO)是一种常用的透明导电氧化物薄膜，广泛应用于太阳电池、光电显示等器件 上，其主要成分是 SnO2，是一种气敏材料 [1]，所以材料表面的性质很容易受环境因素影响。在 薄膜太阳能电池中，各膜层界面处的性质不同会对整个器件有着重要的影响[2] ，这些都与相关 薄膜的表面性质有着一定的联系。通常表面几个到十几个原子层的部分影响着整个薄膜的表面 性质，目前有 XPS、UPS、AFM 等方式可以对表面性质进行一定的检测，但对于表面性质的形 成机理等方面还需要进一步研究。一些文献[3]对某些材料表面的性质进行了第一性原理的模拟， 并与测试结果进行了比较，对进一步理解材料表面性质提供了一个较好的办法。 本文从 FTO 入手，根据密度泛函理论，用 Material Studio 的 CASTEP 模块对 FTO 表面进 行模拟计算和分析，并与一些测试结果进行了对比。主要包括以下两个方面： （1）对 FTO 表面进行结构优化，然后计算其能带结构、态密度等性质； （2）将计算的结果与目前的测试结果进行对比，对其表面性质的形成机理进行分析。 2. 计算方法 用 Material Studio 软件的 CASTEP 模块对 FTO 进行模拟计算。建模使用的是 SnO2 金红石 结构[4]，晶胞参数 a=b=4.737 Å，c=3.186 Å，如图 1(a)所示，选用 GGA-PBE 近似，动能截断 能为 380 eV，自洽场循环和能量的收敛标准均为 1.0×10-5 eV/atom.对于体相性质，采用 2×2×2 的超胞模型进行计算，选用 Monkhorst−Pack 法对布里渊区分为 4×4×4 的网格。对于表面性质根 据我们课题组以前的实验结果[5]选用(200)面，采用 2×2×1 的表面模型进行计算，同样选用 Monkhorst−Pack 法对布里渊区分为 4×4×1 的网格。 3. 结果与讨论 计算时对 O 原子的 p 轨道加了 8.5 eV 的 U 值。得到的 SnO2 体相晶胞参数为 a=b=4.786 Å, c=3.216 Å，与实验结果 [5]基本一致，能带和态密度如图 2 所示。计算得到 SnO2 为直接带隙半 导体，禁带宽度为 3.67 eV，与实验结果[6]相符。从图 2(a)可以看出，其价带主要由 O 的 p 轨 ab 图 1 模拟计算所用 SnO2 (a)体相和(b)表面模型 道构成，而导带主要由 Sn 的 p 轨道构成，还有一部分 Sn 的 s 轨道和 O 的 s、p 轨道。 通常 XPS 价带谱和 UPS 测得的结果能反映材料表面价带的情况，SnO 2 表面 O 元素的情况 会影响这些测试结果。一些研究者 Error! Reference source not found.将计算得的材料表面的价 带情况与 EELS、XPS、UPS 等测试结果进行对比。我们将计算得的 SnO2 价带态密度与 XPS 价 带谱进行对比，如图 3 所示。XPS 价带谱中有 3 个明显的峰，其中结合能大于 10 eV 处的峰由 于测试范围原因而没有显示完全，而在结合能小于 4 eV 的范围形成一个斜坡，这是因为 XPS 测试是在一定温度下进行的而计算得到的是 0 K 下的情况，在一定温度下价带顶附近的电子由 于温度的扰动而在 XPS 价带谱中表现出明显的拖尾。另外，价带态密度为体相的计算结果，而 XPS 测得的是表面的价带，由于材料表面态的存在，也会出现这种拖尾现象。计算的价带态密 度分为 3 个峰群，而 XPS 价带谱中则只显示出三个峰，XPS 价带谱和计算得到的价带态密度中 峰的间距差不多。 4.结论 我们用第一性原理计算得到与实验结果相符的 SnO2 结构和能带情况，其价带主要由 O 的 s 轨道构成，因此，表面 O 元素的情况将对 XPS 价带谱、UPS 等检测材料表面价带情况的测试 手段得到的结果产生影响。通过对比 XPS 价带谱与计算得到的价带态密度，我们确认价带谱中 主要出现的峰均与计算得到的态密度(主要是 O 的 p 轨道)相一致。由于 XPS 测试是在一定温度 下进行的，得到的峰明显宽化，只能看到 3 个峰，同时，价带顶部分产生明显的拖尾现象。同 时，材料的表面态也可能产生这种拖尾现象。 参考文献 [1] T. Becker, S. Ahlers, C. Bosch-v.Braunmühl, G. Müller, O. Kiesewetter, Gas sensing properties of thin- and thick-film tin-oxide materials, Sensors and Actuators B: Chemical, 2001,77: 55-61. [2] T. Song, A. Kanevce, J.R. Sites, Emitter/absorber interface of CdTe solar cells, Journal of Applied Physics, 2016,119:233104 a b 图 2 计算得到的 SnO2 体相(a)能带结构和 (b)态密度-108-64-20248102 Density ofSa(lctrs/eV)Erg (e) TlO-p186420- Counts(a.)Bidg Eery(V)b 图 3 (a)计算得到的 SnO2 体相价带态密度和 (b)XPS 价带谱 [3] G.U. Von Oertzen, A.R. Gerson, O deficiency in the rutile TiO2 (110) surface: Ab initio quantum chemical investigation of the electronic properties, International Journal of Quantum Chemistry, 2006,106: 2054-2064. [4] Bouamra F, Boumeddiene A. Structural and electronics properties of Rh‐doped SnO2(110) surfaces: Ab‐initio calculations. Surf Interface Anal. 2018;1-5. https://doi.org/10.1002/sia.6431 [5] Q. Chen, G. Zeng, H. Song, J. Zheng, L. Feng, Influence of SnO2 films with high resistance on the performance of CdTe solar cells, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2008,20: 661-665. [6] P. Tang, C. Liu, J. Zhang, L. Wu, W. Li, L. Feng, G. Zeng, W. Wang, Surface modification effects of fluorine- doped tin dioxide by oxygen plasma ion implantation, Applied Surface Science, 2018,436: 134-140.