10001999_一步沉积法中溴基钙钛矿薄膜的优化及应用-侯福华

一步沉积法中溴基钙钛矿薄膜的优化及应用 郑翠翠，侯福华，丁毅，李跃龙，赵颖，张晓丹 （南开大学，光电子薄膜器件与技术研究所，天津，300071） 摘 要: 溴基钙钛矿太阳电池因其工艺简单、高开压的特性，可在叠层太阳电池、彩色的显示 设备和光伏建筑一体化等多方面进行应用而引起人们关注。此文首先研究了一步沉积法中不同 溶质前驱体溶液对钙钛矿薄膜形貌和结晶的影响。在优化前驱体溶质条件下，通过加入适量醋 酸铵获得均一致密、较大晶粒尺寸、具有择优取向的高质量钙钛矿薄膜，且提高了材料的疏水 特性。以 Spiro-OMeTAD 作为空穴传输层制备器件获得最高 1.42V 开路电压、5.87% 的电池效 率，并在 30 天后仍保持 89%的效率。 关键词: 钙钛矿、前驱体、醋酸铵、高开路电压 1. 研究背景与内容 基于有机金属卤化物钙钛矿（MAPbX 3）材料的太阳电池因其效率高、结构简单、成本低等优 点引起人们关注，其中溴基钙钛矿（MAPbBr 3）因其低 HOMO 能级、比三碘化物有更高开路 电压(V oc)、可在叠层太阳电池、彩色的显示设备和光伏建筑一体化等多方面进行应用[1-2]。获 得高开压溴基钙钛矿器件最主要的问题是控制钙钛矿膜的形貌，使表面均一致密，获得更大的 晶粒，来减少漏电流，降低载流子复合的概率以及器件制备中的体缺陷。本文首先研究在无反 溶剂的前提下，一步法中不同溶质的前驱体溶液对钙钛矿薄膜形貌和结晶的影响，采用优化后 的前驱体溶质 MABr 和 PbBr2 制备前驱体溶液，加入醋酸铵（MAAc） ，利用 PbBr2 与醋酸铵 （MAAc ）反应生成钙钛矿中间体，即 MAPbBr3-xAcx，获得均一致密、较大晶粒尺寸（平均 3μm） 、具有择优取向的高质量钙钛矿薄膜，制备的电池的不仅性能得到提高，而且具有良好的 稳定性。 2. 研究结果与讨论 2.1 不同溶质的前驱体溶液对钙钛矿薄膜质量的影响 图 1 前驱体中不同 PbCl2 比例制备的钙钛矿 薄膜的原子力显微镜（AFM）图，(a)、(b)、(c)、 (d)和(e)分别对应 x=100%，x=75%，x=50%，x=25%和 x=0% 我们对前驱体中的 PbCl2 与 PbBr2 比例进行调节，设前驱体溶液中 Cl 元素的含量为 x，制 备 100%（即前驱体由 MABr 和 PbCl2 制备获得） 、75%、50%、25%、0（即前驱体由 MABr 和 PbBr2 制备获得）前驱体溶液，采用一步旋涂法制备钙钛矿薄膜。获得薄膜原子力显微镜示意 图如图 1 所示，我们发现当 x50%，Cl 元素含量较多时，薄膜形貌为大块团簇，粗糙度较大、 不致密使衬底裸露，这导致后续制备的器件中空穴传输层和电子传输层直接接触而使器件效率 很差；当 x50%，Br 元素含量较多时，薄膜覆盖率较提高，粗糙度降低，可避免后续器件中空 穴传输层和电子传输层的直接接触。 随后我们对不同 PbCl2 比例制备的样品进行 X 射线衍射分析，如图 2（a ）所示，所有样品 在 14.9°、21.1°、30.2°和 33.8°处都表现出明显的峰值，对应 MAPbBr3 的（100） 、 （110） 、 （200）和（220）晶向(PDF#01-076-2758) ，这说明都形成了具有择优取向的钙钛矿材料，且各 个峰值位置一致未发生偏移，即制备的材料是同一种 MAPbBr3 材料。且随着 PbCl2 比例的降低， （100）晶向处的峰值逐渐提高，说明晶体结晶质量更好、质量逐渐提高。结晶质量的提高也表 现在材料的光吸收特性上，如图 2（b）所示，x=100%样品对可见光全部波段的吸收都较高， 560nm 之后的光吸收率仍约 90%以上，材料内部缺陷较多，没有表现出钙钛矿的半导体特性。 随着的 PbCl2 逐渐减少，样品 560nm 后的光吸收逐渐降低，半导体特性逐渐提高。而当 x=0% 时，对应材料呈现出更好的光吸收特性：300nm-560nm 的光吸收率约 90%，560nm 之后的光透 过，吸收率约 50%。由此可看出：由 MABr 和 PbBr2 制备前驱体溶液可获得具有均一致密、结 晶质量更好的钙钛矿半导体材料。 102304504681024x3Intesiy (a.u) Thta(degr) x=10%75 2**()()( 3045607826081Absorptin ()Wavelngth (m) x=1%7 b 图 2 前驱体中不同 PbCl2 比例制备的薄膜的（a）X 射线衍射（XRD）图；（b）紫外- 可见 -近红外光谱 2.2 醋酸铵添加剂对钙钛矿薄膜质量的影响 40352015 Wavenumbr (c -)M.8x02 (c) Transitce (‰)20.9531*** M3108.975-OH 图 3 (a)不同含量 MAAc 的薄膜（M1：无 MAAc、M2：适量 MAAc、M3：过量 MAAc）扫描 电子显微镜（SEM ）图；（b）原子力显微镜（AFM）图；（c）傅里叶变换红外光谱分析图 在前驱体中加入不同含量的 MAAc 制备钙钛矿薄膜，将无 MAAc、适量 MAAc（18%）和 过量 MAAc（20%）分别记为 M1、M2、M3 ，并对所制材料进行表征。由图 3（a ）的 SEM 图 像我们可以观察到，M1 样品的基底覆盖率仅约 90%，成核点过少而晶体生长不能完全覆盖基 底。加入适量 MAAc，M2 样品的基底覆盖率提升到 100%，晶粒呈现多边形形状，晶粒大小平 均 3μm，这是由于生成大量成核点使大量的 M1 中方形晶粒生长过程中相互挤压形成，且薄膜 的粗糙度由 98nm 降低至 24nm，如图 3（b）所示，获得了均一致密的钙钛矿薄膜。加入过量 MAAc， M3 样品表面皲裂，因形成过多成核点而晶体生长过程空间不足产生挤压至产生裂纹， 粗糙度提高至 71nm、表面不光滑。图 4（c）为傅里叶变换红外光谱分析，我们可以看到从样 品 M1、 M2 至 M3，随着 MAAc 的增加，O-H 键的峰值由 0.853 逐渐升高至 0.975，即材料疏水 特性逐渐提高。而钙钛矿不稳定的因素主要是与空气中的水发生反应分解，随着 MAAc 的加入， 材料疏水性提高使薄膜的稳定性得以提高、不易分解。 102304505105()**(20)**()Intesiy a.u Thtadegr) M31*x3() 1023045052.0. M321Normalized Intsiy (au)Tie (ns)x13.78.97sb 图 4 不同含量 MAAc 的薄膜（M1：无 MAAc、M2：适量 MAAc、M3：过量 MAAc）的（a） X 射线衍射分析（XRD）图；（b）时间分辨光致发光光谱 （TRPL）图 MAAc 的加入在提高薄膜均一致密性的同时，也提高了薄膜质量：结晶质量更好、择优取 向更明显、载流子寿命提高。在 X 射线衍射分析（XRD）中，如图 4 (a)所示，随着适量 MAAc 的加入， （100）处峰值明显提高， （110）处峰降至不见，即适量 MAAc 使薄膜结晶质量更好、 择优取向也更明显。且（100） 、 （110） （200）和（220）晶向所对应的位置为 14.9°、21.1°、 30.2°和 33.8°，与未加 MAAc 所对应晶向位置一致，没有发生移动，说明 MAAc 的加入没有改 变材料的结构特性，这是因为 MAAc 在其中的反应为：MAAc 与 PbBr2 生成中间产物 MAPbBr3-xAcx，而该中间产物热稳定性差、极易与 MABr 反应，分解为 MAPbBr3。而适量 MAAc 的加入可获得质量更好的钙钛矿薄膜，其载流子寿命也得到较大提高，如图 4（b）所示， 由 10.72ns 提高至 30.07ns。当继续增加 MAAc 至过量时，薄膜质量开始下降：XRD 中（100） 晶向峰值降低，载流子寿命降低至 18.99ns。有 MAAc 与无 MAAc 的电池正反扫电流密度与电 压(J-V)特性曲线 参数如表 1 所示。 表 1 有 MAAc 与无 MAAc 的电池正反扫电流密度与电压(J-V)特性曲线参数 Samples Scan Direction Jsc/mA/cm2 Voc/V FF/% Eff./% Backward 5.6 1.30 71 5.16Without MAAc Forward 5.6 1.30 62 4.51 Backward 6.0 1.42 69 5.87With MAAc Forward 6.0 1.42 67 5.70 3. 结论 本文通过对一步旋涂法中不同溶质前驱体溶液对钙钛矿薄膜形貌和结晶的影响，发现在一 步法中，以 MABr 和 PbBr2 为溶质替换 MABr 和 PbCl2 能够获得覆盖更为均匀、晶粒尺寸更大 的钙钛矿薄膜。在优化前驱体溶质条件下，加入 MAAc 引入中间体制备出了均一致密、较大晶 粒尺寸、具有择优取向的高质量钙钛矿薄膜，并提高了薄膜疏水特性，提高了稳定性，获得短 路电流密度为 6.0 mA /cm2，开路电压最高可达 1.42V，5.87%的电池效率。 参考文献： [1] Ryu S, Noh J H, Jeon N J, Kim Y C, Yang W S, Seo J and Seok S. Voltage output of efficient perovskite solar cellswith high open-circuit voltage and fill factor[J]. Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2614–2618 [2] Chen S, Hou Y, Chen H, Richter M, Guo F, Kahmann S, Tang X, Stubhan T, Zhang H, Li N, Gasparini N, Quiroz C O R, Khanzada L S., Matt G J., Osvet A, Brabec C J. Exploring the Limiting Open‐Circuit Voltage and the Voltage Loss Mechanism in Planar CH3NH3PbBr3 Perovskite Solar Cells[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6, 1600132. 作者简介： 姓名：张晓丹 主要研究方向：无机太阳电池；钙钛矿太阳电池；催化材料；等离子体诊断和模拟 通讯作者联系方式：电话：13820413518，Email: xdzhang@nankai.edu.cn 通讯地址：天津市卫津路 94 号南开大学伯苓楼光电子薄膜器件与技术研究所 邮政编码：300071 致谢： 感谢中央高校基础科研经费，科技部国际合作项目（2014DFE60170） ，国家自然科学基金项目 （61474065 和 61504069） ，天津市自然科学基金项目（17JCYBJC41400）和教育部“111”引智 计划项目（B16027）的经费支持。