湿法资料整理-单晶制绒-吴帅.pdf

湿法总结 -单晶制绒 吴帅 2018.11.24 ◆湿法简介 湿法工艺 是相对于 干法工艺 而言的 。 湿法工艺一般采用溶液 、 固液混合物 、 气液混合物等原料进行反应 ， 制备目标 物质的过程 。 它具有 粉尘污染 小 、 温度低 、 有利于操作工人的身体健康 。 但是湿法 工艺产生大量的废水废液 ， 如果不处理 ， 会造成严重的水污染 。 干法工艺一般采 用固体的粉末 、 气体和固体的粉末 、 液体蒸汽和气体 、 固体粉末等原料进行反应 ， 制备目标的物质 。 在生产的过程中 ， 如果密封不严 ， 就会造成大量的粉尘污染 。 一 般干法需要的温度和压力较高 ， 设备也比较大 。 但如果密封的好 ， 则产生的污染会 很少 ， 尤其是废水污染会很少 。 在太阳能电池制造中干法主要指以比太科技为代表的 RIE黑硅处理设备 ， 主要 利用辉光气体进行反应 ， 从而腐蚀黑硅绒面 ， 多用于多晶 。 其他湿法设备主要有湿法黑硅 ， 常规多晶 (添加剂制绒 )和单晶碱制绒 。 以及部 分研究单位目前开发状态的下一代单晶倒金字塔绒面 。 ◆硅的基本性质 晶 体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密 度 2.32-2.34克／立方厘米，熔点 1420℃ ， 沸点 2355℃ ，晶体硅属于原子晶体，硬而 有金属光泽，有半导体性质。硅的 化学 性质 比较活泼，在高温下能与氧等多种元 素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢 氟酸和碱液。 ◆制绒的目的 硅锭的铸造过程 单晶硅 多晶硅 目前国内硅片厂商为降本已 普及金刚线切片工艺。（单 晶与多晶价格差缩小） ◆制绒的目的 金刚线切片与砂浆切片对比 从当前 页可以 看出， 金刚线 切片在 成本上 有着先 天优越 性。但 也为多 晶制绒 造成需 特殊处 理才能 出绒的 情况。 ◆制绒的目的 金刚线切片与砂浆切片对比 ◆制绒的目的 金刚线切片与砂浆切片对比 ◆制绒的目的 金刚线切片与砂浆切片对比 ◆制绒的目的 切割损伤层 硅片 切割损伤层（ 6~10微米砂浆线） 备注：相较于砂浆线切割目前机械损伤层一般在 3-5微米 ◆制绒的目的 亚表面损伤层的结构 1.原始硅片如右图结构（亚表面损 伤层在 3-5μm ）， 在切割完之后，会形成 多晶域 、 断裂域 、 过渡域 、 弹性畸变域 、 基体硅 这样几个区 域。 其中粗抛和制绒分别会去除掉多晶 域、断裂域、过渡域、弹性畸变域。剩下 的硅基体会通过碱溶液腐蚀形成绒面。 ◆制绒的目的 切割损伤层结构 多晶金刚线难制绒的原 因 ◆制绒的目的 切割损伤层结构 多晶金刚线难制绒 的原因 ◆制绒的目的 切割损伤层结构 多晶金刚线难制绒 的原因 ◆制绒的目的 切割损伤层结构 多晶金刚线难制绒 的原因 ◆制绒的目的 硅材料 单晶硅 单晶硅片 单晶电池片 组件 光伏系统 IQC（进 料检验） 单晶制绒 扩散 刻蚀去 PSG 退火PECVD(生长ALO X+SIXNY) 激光印刷 测试分检 包装 OQC（出料检验） 由上面的流程图可以看到，制绒工序在电池片加工流程的首道工序，众所周知，硅是目前应用最 成熟的半导体材料，太阳能电池是具体应用的一种，半导体材料加工对于污染控制的要求很严，尤其 是在扩散制 PN结前，所以制绒必须担当起对硅片表面做优良的清洗的角色。 1.去除切割损伤层 2.去除污染 3.形成起伏不平的绒面 ： 利用陷光效应，增加硅片对太阳光的吸收，降低反 射率； 增加硅片表面积，进而 PN结面积也同样增加 简单讲 ：未经过制绒处理的硅片表面微结构复杂 ，几乎不吸收光波，经过硅片端直接清洗拿来做电池片 存在表面大量复合中心，且机械损伤层未去除，导致有 效硅片少子寿命偏低。 普及 ：腐蚀因子：“单晶 0.89/多晶 0.82 ” 单面 腐蚀深度 =质量差 *腐蚀因子常数 ◆制绒的目的 无绒面硅片光吸收示意图 ◆制绒的目的 • 制绒液可有效去除 ： • 多晶金刚线制绒液 (HF+HNO3+H20+add): 1). 去除损伤层包裹的杂质； 2). 微粒沾污； 3). 油渍、汗渍等有机物沾污； 4). 氧化层、自然氧化膜； 5). 大部分金属沾污； 6). 等离子体损伤。 • 单晶制绒液 (NaOH/KOH)+ADD+H2O): 1). 去除损伤层包裹的杂质； 2). 微粒沾污； 3). 部分金属沾污，如 Al、 Zn； 4). 等离子体损伤。（注：单晶金刚线切割并未对单晶制绒造成影响， 主要单晶不依靠切割损伤层长绒，而是以晶向为基础进行异性腐蚀。） 有绒面硅片光吸收示意图  Safter = 1.732*Sbefore （理论情况下）  Rafter ~ 13 % (Rbefore ~ 30 % ) ◆单晶制绒工艺 主要污染分类表 污染分类 具体内容 对电池的影响 污染 （点状、膜状污染） 有机物沾污 各种有机物 阻挡扩散、烧结，接触电阻上升 金属污染 重金属 PN结发生漏电， Eff降低 轻金属 复合中心，影响电性能 Cu， Au等 复合中心，影响电性能 Al 破坏 PN结 氧化膜残留，自然氧化膜 接触电阻上升 腐蚀 破坏 PN结 微粒（粒子状污染） 尘埃（有机、无机） 影响断栅等，良率降低 损伤 （看不见的污染） 切割损伤层 包裹污染源 等离子体损伤 带来轰击损伤 表面吸附电荷 吸附电荷， 离子注入（ C， Cl， O等） 导致晶格畸变 ◆制绒的目的 制绒液组成及作用 制绒液组成 No.1 HF No.2 HNO3 No.3 H20 No.1 HCl “王水 ”组成 No.2 HNO3 No.3 H20 此制绒体系的特点： 缺陷处腐蚀，起绒点是缺陷处，过分完 整的表面反而无法制绒 自催化反应，反应大量放热和反应生成 物会加速制绒速度。 王水 ：又称：“王酸”，是一种腐蚀性 极强、冒黄色烟雾的液体，其比例大致 为浓盐酸（ HCL）和浓（ HNO3）按体积 比为 3:1组成的混合物。它是极少数能 够溶解金（ Au）物质的液体之一，他的 名字正是因为它的腐蚀性之强而来。 ◆制绒的目的 多晶体系 HNO3/HF的作用： 硅被 HNO3氧化，反应为： 用 HF去除 SiO2层，反应为： ++→+ NO xO2H2SiO3HN OSi O2H]6[SiF2HHF2SiO +→+ 总反应为： ++→++ NO xO2H]6[SiF2HHF3HN OSi 腐蚀反应速度的大小直接影响腐蚀后的表面 形貌。反应可能首先从机械损伤处开始 , 逐 渐扩散 , 最后形成深的腐蚀坑。 如果腐蚀液中 HNO3 过多 ,容易造成化学抛光 效果 , 不利于形成腐蚀坑。 如果腐蚀液中 HF 过多 , 则反应速度太快 , 不 容易形成众多的微腐蚀坑 , 也影响表面孔隙 。 富 HNO3体系 富 HF体系 ◆单晶制绒工艺 晶体硅 --晶胞及晶向 ＜晶胞＞ ◆单晶制绒工艺 金字塔的形成 形成金字塔的原因：悬挂键差异导致腐蚀速率不同 ◆单晶制绒工艺 金字塔的形成 由于硅晶体各个晶向上的排列间距有异，因此碱溶液的腐蚀速率也 不相同，一般来说碱溶液浓度及温度较高时，在单晶硅的（ 1 0 0）与 （ 1 1 1）晶面的腐蚀速度相似（粗抛），碱溶液浓度较低时，单晶硅 的（ 1 0 0）与（ 1 1 1）晶面的腐蚀速度差别比较明显，速度的比值被 称为各向异性因子（ anisotropic factor AF ），因此改变碱溶液 的浓度及温度，可以有效地改变各向异性因子，使得在（ 1 0 0）方向 上的速度较快，在（ 1 1 1）方向上的速度较慢，从而在硅片表面形成 密集分布的“金字塔”结构的减反射绒面。 ◆单晶制绒工艺 ＜ 100晶向＞ ＜ 111晶向＞ 绒面产生原理 腐蚀速率： V :V = 67 : 1 (70 ℃ 条件下 ) a.水分子的屏蔽效应阻挡了硅原子 与 OH-离子之间的作用，而水分子的 屏蔽作用又以原子排列越紧密越明 显。 b.在（ 111）晶面族上每个硅原 子具有三个共价键及一个裸露在晶 格外面的悬挂键，而在（ 100）晶面 族上每个硅原子具有两个共价键及 两个悬挂键，溶液中的 OH-离子会与 悬挂键形成反应，所以悬挂键越多 的晶面反应自然越快。 ◆单晶制绒工艺 绒面产生原理 化学反应式： Si+2NaOH+H2O →Na2SiO3 +2H2 ↑ 酒精的作用： 利用“相似相溶原理”带走产生的 H2，即“消泡 ”； 降低溶液表面张力，提高硅片表面浸润能力，改 善腐蚀均匀性。 目前单晶体系制绒已取消使用酒精，大规模量产 使用单晶制绒添加剂 。 （有醇（ IPA） -无醇 ADD ） 硅片 （ a）无酒精 （ b）有酒精 液滴 硅片 ◆单晶制绒工艺 绒面产生原理 ◆单晶制绒工艺 绒面产生原理 腐蚀速度差别造成的绒面差别 ◆单晶制绒工艺 绒面产生原理 -影响因素 硅的刻蚀速率与表面原子密度、晶格方向、掺杂浓度、腐蚀 液成分、浓度、温度、搅拌等参数有关 1.NaOH/KOH浓度 2.无水乙醇或异丙醇浓度 (目前为 ADD) 3.制绒槽内硅酸钠的累计量 4.制绒腐蚀的温度 5.制绒腐蚀时间的长短 6.槽体密封程度、 槽体循环方式、鼓泡大小 ◆单晶制绒工艺 绒面产生原理 -影响因素 反应温度 NaOH浓度 制绒的根本 关键过程参数 添加剂浓度 NaSiO3浓度 调整溶液浓稠度， 控制反应速度，降 低硅片表面张力促 进反应进行 搅拌或鼓泡 提高反应物疏运速 度，提高氢气 泡脱 附作用 硅片表面原始状态，如：表面平整度、有无油 污、划伤及硅片厚度等 氢气泡密度及大小以 及在硅片表面停留的 时间 决定金字塔形貌 ◆单晶制绒工艺 绒面产生原理 -影响因素 温度越高腐蚀速度越快 腐蚀液浓度越高腐蚀速度越快 IPA浓度越高腐蚀速率越慢（目前为添加剂，需看添加剂是 否抑制反应。） Na2SiO3/KSiO3浓度越高腐蚀速率越慢