39-晶体硅电池的氮氧化硅(SiOxNy)薄膜特性研究

第 12 届中国光伏大会暨国际光伏展览会论文（ A. 晶体硅材料及电池）晶体硅电池的氮氧化硅晶体硅电池的氮氧化硅（ （ SiOxNy） 薄膜特性研究凡金星凡金星 黄海涛黄海涛 艾凡凡艾凡凡 严婷婷严婷婷 宋剑宋剑 陈月猛陈月猛 鲁科鲁科 沈家军沈家军 钱俊钱俊 刘佳凯刘佳凯 陈如龙陈如龙 杨健杨健 张光春张光春 施正荣施正荣 无锡尚德太阳能电力有限公司； Email: jinxing.fan@suntech-power.com摘要摘要： ： 氮氧化硅 （ SiOxNy） 作为减反射膜， 可以兼备氮化硅 （ SiN x） 的减反效果和二氧化硅 （ SiO2）的钝化效果。 本文在工业型 DIRECT-PECVD 上， 通过优化各项工艺参数， 使得氮氧化硅薄膜减反、钝化效果达到最优。 通过红外傅里叶分仪分析： 发现随着氧含量减小， 钝化效果先增大后减小， 当折射率达到 1.85 时，沉积薄膜前后少子寿命增益最大。通过与常规的单、双层氮化硅薄膜对比，发现：氮氧化硅具有最优的短波响应。同时，氮氧化硅的电池转换效率较双层氮化硅电池提升0.19%。关键词关键词： ： 太阳电池、钝化、减反、 PECVD、氮氧化硅（ SiOxNy）1 引言引言引言 在晶体硅太阳电池的钝化方面， 现在主要集中于在电池表面沉积 SiN x薄膜， SiO2薄膜，或对硅片采用双层钝化体系 SiO2/SiN x [1-3] 。由于研究者们在研究沉积氮化硅薄膜时， 偶然发现在不同的时间通过调整气体流量比例， 改变成膜的折射率， 能够取得更好的效果 [4,5]。氮氧化硅是介于氮化硅和二氧化硅间的一种物质， 其电学性能和光学性能介于两者之间， 通过改变其组成成分，可使其折射率控制在 (1.47(SiO 2)～2.3(SiN x))之间。 SiOxNy薄介质膜， 随着氧含量的增加转化向 SiO2成分较多的结构； 随着氮含量的增多， 转向 SiN x成分较多的结构。优化制膜工艺形成富氮的SiOxN y薄膜，结构与性能上趋向 SiN x膜保留了 SiO2的膜部分优点，提高了薄膜的物理与电学性能。现在国内进行 PECVD镀膜研究较多，但是都以PECVD 沉积 a-SiNx: H 为主，目前业界对 a-SiNx的研究颇多， 工艺也比较成熟， 但对于 PECVD沉积 SiOxN y薄膜应用在太阳电池领域的研究相对而言较少。 本文研究了 SiOxNy 薄膜优劣，为进一步研究高效电池具有借鉴意义。2 实验实验实验 实验时的抛光硅片选择 156 mm× 156 mm，厚度为 500 μ m，电阻率为 1.5 Ω· cm。在沉积PECVD 前，需要对抛光硅片进行清洗。采用混合溶液为 1% HF 和 HCl 浸泡硅片 4 min， 然后使用去离子水冲洗 5 min，之后在氮气环境下甩干。PECVD 采用 156 mm 的石墨舟，舟体可以容纳 144 片硅片。 试验中， 每个沉积条件使用 6 片抛光片， 位于石墨舟两端和中间， 每个位置放置 2 片抛光硅片， 这两片抛光硅片面对面放置， 其余空位放置多晶硅片作为陪片。放置方法如图 1 所示。图 1 实验中硅片放置示意图Fig. 1 The graph of wafer ’ s location in boat 沉积氮氧化硅薄膜使用 N2O， SiH4， NH 3 作为初始气体。为了研究不同组成的 SiOxNy 钝化效果，选择 4 种均匀性较好情况下折射率不同的薄膜作为研究对象。 经过在抛光硅片上多次实验研究， 基本确定气体流量在 7 L，功率在 2500-2800W 之间，压强确定在 1800-2300mTorr 之间进行调节。在抛光硅片上研究薄膜沉积的最佳条件后，在多晶硅片上进行实验，多晶硅片选择 156 mm× 156 mm，厚度为 200μm， 电阻率为 1.5 Ω· cm，根据所需折射率不同，对其进行比例匹配。 经过沉积薄膜后， 然后取出几片测试其膜厚及折射率， 最后经过烧结炉后通过碘酒钝化其背表面，测试其少子寿命。图 2 测试 9 点的区域示意图Fig. 2 The graph of 9 measure points 实验中采取测试 9 点的方法，然后取平均值。测试示意图如图 2 所示。 然后把各条件其他片子进行丝网印刷后烧结， 测试电池的电性能。 实验中使用美国 Nicolet 的 670FTIR 红外傅里叶分析仪测得不同折射率下的红外吸收光谱图。 用台湾 Ratitech公司生产的 积分反射仪 测试多晶硅片的反射率。3 结果与讨论结果与讨论结果与讨论 3.1 沉积氮氧化硅薄膜的最优条件 沉积氮氧化硅薄膜的最优条件不同折射率下的红外吸收光谱图如图 3。图 3 不同配比下沉积 SiOxNy 薄膜的 IR 谱Fig.3 Change of IR of SiOxNy thin film with different flux 图中 835 cm-1 和 1075 cm-1 处分别表示 Si3N4中 Si-N 伸缩振动峰和 SiO2中 Si-O 伸缩振动峰。N-H 伸缩振动峰和弯曲振动峰分别在 3330 cm-1和 1170cm-1， Si-H 伸缩振动峰在 2160 cm-1[6,7]。三个峰均与氢有关。 随着氧含量的增加， 薄膜中 N 的成分减小，薄膜由 Si3N4 逐渐过度为富氮的氮氧化硅再逐渐变为富硅的氮氧化硅， 最终当氧含量足够大时，几乎生成 SiO2[8,9]。由图可知，随着氧含量的增大， 强度较大的振动峰由 835 cm-1 向 1075 cm-1逐渐移动 ,处在中间态的氮氧化硅由于一些杂质的存在， 使得主吸收峰在 835 cm-1 和 1075 cm-1 之间。在 3330 cm-1 和 1170cm-1 处的 N-H 键由于氧含量的增大， 导致 N 含量的减小， 因此， N-H 振动峰的强度逐渐减弱。在 2160 cm-1 伴随着氧含量的增加， Si-H 键逐渐减小， 这是因为氧与硅的结合比硅与 H 的结合容易， 由于氧含量增加阻止了薄膜中的H 与硅结合。 当折射率达到 1.85 时， 得到减反与钝化效果最佳的点。在制备双层膜过程的初期，采用较大 SiH 4的流量， 以获得较大的折射率， 通过控制工艺时间使得内层的厚度 d1=10 nm。沉积三种薄膜的最优条件如表 1所示 。3.2 减反效果 减反效果减反效果 根据不同条件沉积的氮氧化硅、双层氮化硅薄膜， 与常规单层氮化硅减反射薄膜的电池片相比， 从外观上没有明显差异，氮氧化硅折射率为 1.85，双层膜内层折射率为 2.23，外层折射率为 2.01，常规单层氮化硅膜折射率为 2.05。测得氮氧化硅、双层 SiNx膜和单层 SiNx 膜的加权积分反射率分别为 7%、 8%和10.3%。氮氧化硅、双层 SiNx 薄膜相对于常规单层SiNx 薄膜反射率相对降低 32.03%和 28.75%。得到的测试数据图如图 4所示。图 4 三种薄膜反射率对比图Fig.4 Comparison about the reflectivity of different thin films 在设计双层氮化硅膜时， 其外层低折射率与底层高折射率氮化硅的光学匹配， 可以增强电池片正表面对紫外短波 (350-550 nm)部分的吸收率，这是因为底层氮化硅折射率越高， 其氮化硅组成成份中所含有的Si越多， 氮化硅的晶格、 原子排序与硅基底本身就更接近， 就有更好的表面钝化特性。 由于内外层设计的匹配， 使得表面的少子扩散长度增加， 短波段的光是在浅表面吸收并激发出电子空穴对， 在可被晶体硅太阳电池有效利用的光谱范围， 双层氮化硅薄膜有更好的减反效应。 而氮氧化硅薄膜中， 由于其最低减法点理论计算值在三种薄膜中最低， 从实际测试的反射率来看，其最低点反射率在 615左右，与我们理论值相接近。 可以看出， 沉积薄膜对我们硅片的反射率均有改善， 改善效果氮氧化硅薄膜最优， 双层氮化硅次之，氮化硅稍差。3.3 钝化效果为了考查沉积氮氧化硅、 双层氮化硅膜及单层氮化硅对太阳电池不同的钝化作用，用 Semilab公司的WT2000型微波光电导衰退测试仪（ μ -PCD）测量沉积薄膜前后薄膜硅片的少子寿命，所得结果如图 5所示。图 5（ a）图 5（ a＇）图 5（ b）图 5（ b＇）图 5（ c）图 5（ c＇）图 5 沉积不同薄膜前后硅片的少子寿命图Fig.5 Minority carries lifetime of silicon before 、 after deposited different films 图 5中（ a）、（ b）、（ c）分别为刻蚀之后没有沉积薄膜之前整个硅片的少子寿命分布图，而（ aˊ）、（ bˊ）、（ cˊ）分别为氮氧化硅薄膜、双层氮化硅及单层氮化硅膜后烧结之后少子寿命分布图。由图中可以看出， 在沉积薄膜之前平均少子寿命分别为 3.745 μ s、 3.883 μ s和 3.993 μ s，数值上看基本上没有差别。 经过烧结之后， 沉积氮氧化硅薄膜的少子寿命为 12.06 μ s，沉积双层氮化硅膜的寿命为 10.065μ s，而沉积单层氮化硅膜的少子寿命为8.004 μ s，可见沉积双层氮化硅膜的钝化效果比单层的好。 沉积氮氧化硅的钝化效果优于双层氮化硅。沉积氮氧化硅钝化效果最佳 ， 经过烧结后的少子寿命增益最大 ， 说明氮氧化硅具有更好的钝化效果和热稳定性。 由于沉积时，采用的功率是 3000W，与沉积其他两种膜的功率相比小的多 ， 对硅片造成的损伤小于其他两种薄膜。同时， O与 Si的界面态密度比 N与 Si的界面态密度低 ， 使得氮氧化硅薄膜具有氮化硅较好的 H钝化效果，同时又具有较低的 Si-O界面态密度，综合了两者的优势，表现出更好的钝化效果。3.4 电池电池电 电 性能图 6 为沉积氮氧化硅、 双层氮化硅、单层氮化硅太阳电池量子效率对比图， 从图中可以看出： 氮氧化硅电池光谱响应在 340-700 nm 波段内最好，双层氮化硅薄膜在此区间内的量子响应优于单层常规薄膜。其余波段基本上一致。 从太阳光的能量相对分布来看，在 300-910 nm 波段内能量相对分布约为 84％ ， 在 910-1200 nm 波段内能量相对分布约为 16％。由于短波段内分布的太阳光能量占太阳光总能量的大部分。 从上文的分析中可知道， 氮氧化硅具有最优的钝化效果和最低的表面态 ， 从而使发射极附近的表面复合和节区复合更少 ，提高了短波段的量子效率。图 6 三种薄膜量子效率对比图Fig.6 Comparison about the QE for three kinds thin films 表 1 实验电池与常规电池平均电性能对比Tab.2 The average electrical properties of experimental cells and conventional cells Uoc （ V）Isc （ A）Rs （ mohm）Rsh （ ohm）FF （ %）Ncell （ %）Irev2（ A）双层膜 0.619 8.10 2.7 124.9 79.00 16.25 0.31 单层膜 0.617 8.06 3.1 116.4 78.93 16.13 0.29 氮氧化硅 0.621 8.20 3.2 145.5 78.45 16.44 0.27 6 / 6 在测试电池电性能时，太阳辐射光谱为AM1.5 ；温度为 25 ℃，光强为 1000 W/m 2，每组实验共 20片试验片。依据本实验方法制备的太阳电池和常规镀膜太阳电池的平均电性能参数如表 2所示。从表 1 中可以看出采用氮氧化硅薄膜，效率比常规的电池效率高出 0.31%，开压高出 4mv，电流高出 140mA 。相较于双层氮化硅薄膜，效率提升0.19%，开压提升 2mv，电流提升 100mA 。由于氮氧化硅钝化效果极佳，使得硅片少子寿命提高，根据上文对钝化效果的分析，少子寿命的提升对电流、电压有帮助。因此，使用氮氧化硅作为减反射膜，使得电池的减反射率更好，钝化效果得到优化，电池的效率得到较大提升。4 结语 结语结语 氮氧化硅薄膜，随着氧含量减小，钝化效果先增大后减小， 当折射率达到 1.85 时， 少子寿命增益最大。在减反射效果上，氮氧化硅薄膜和双层氮化硅薄膜接近，但均优于常规氮化硅薄膜；在钝化效果方面，少子寿命增益氮氧化硅优于双层氮化硅，双层氮化硅薄膜优于单层氮化硅薄膜。采用氮氧化硅薄膜的电池相比于双层氮化硅薄膜的电池，转换效率提高 0.19%(abs)，相对于单层氮化硅薄膜的电池，转换效率提高 0.31%(abs)。参考文献[1] 王晓泉 , 杨德仁 , 席珍强 . 多晶硅太阳电池用SiN薄膜的研究进展 [J]. 材料导报， 2002,16（ 3）：23-25 [2] 陈凤翔 ,崔容强 . 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