锂离子电池粘结剂行业介绍

锂离子电池粘结剂行业介绍一． 锂离子电池介绍1. 概念锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。 人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池” ，俗称锂离子电池。锂离子电池是一种充电电池， 它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。 习惯上，锂离子进入正极材料的过程叫嵌入， 离开的过程叫脱嵌； 锂离子进入负极材料的过程叫插入，离开的过程叫脱插。锂离子电池容易与下面两种电池概念混淆： 一是锂电池， 虽然常常被用作为锂离子电池的简称。但严格意义的锂电池是锂原电池，存在锂单质； 另一个是锂离子聚合物电池， 一种用聚合物取代液态有机溶剂的锂离子电池，其安全性较好。2. 锂离子电池组成锂离子电池主要组成部分包括：正极（ LiCoO2 钴酸锂、 LiMnO2 锰酸锂、 LiFePO2 磷酸亚铁锂、三元材料等 ) 、负极（石墨等） 、隔膜纸（单层隔膜、三层隔膜等） 、电解液（普通电解液、功能型电解液等）和外壳 ( 钢壳、铝壳、软包装等） 。3. 锂离子电池基本生产工艺序号 工序名称 简单描述1 配料 将正极和负极材料分别添加粘结剂和溶剂，搅拌调制成浆料2 过筛 浆料调好后经 120 目或 150 目筛过滤3 涂布 将过筛后的浆料放在涂覆机上涂覆在集流体上4 制片 将涂布后的极片按照工艺要求裁切成大片，对极片刮粉。并进行烘烤5 对辊 将烘烤好的极片用对辊机滚压至工艺要求的厚度6 点焊极耳 将辊压后合格的极片点上极耳7 卷绕 将隔膜纸按照要求进行裁切。用卷绕机将极片按照负极 / 隔膜纸 / 正极的顺序卷绕成电芯，并用高温胶纸封口8 套壳 将电芯逃入铝壳，并使电芯到达底部9 点焊盖板 将盖板与套壳后的电芯焊接在一起10 激光焊接 将盖板和铝壳用激光焊接机焊接在一起11 注液前烘烤 焊接好的电芯开口向上，在真空烤箱中烘烤。每隔 3 小时脱气一次12 注液 烘烤结束的电芯在注液房里，用注液机进行注液。要求湿度符合工艺要求，注液量不可过多或过少13 陈化 注液后的电池静置 16 小时14 化成 对电池进行小电流充电激活电池。一半使用 0.05C 充电 240min，再0.2C 充电 240min 15 分容 对电池进行充放电， 记录其容量。 按照产品要求把电池分成 A、 B、 C、D等等级16 低电压筛选 电池放置两天后，测量其电压，低于 3.0V 的为低电压电池17 包装18 入库（来源：摩根先进材料与技术公司培训资料）4. 锂离子电池的应用领域锂离子电池发展到今天，应用领域已经从最初的手机、 MP3/MP4、笔记本，发展到蓝牙耳机、数码产品、 GPRS导航仪、电动工具、电动自行车、纯电动汽车、混合电动车、电动公交车、航空模具、太阳能及风力发电储能设备、军事工业领域等等。随着技术及产品研究的深入， 锂离子电池的应用范围将会进一步扩大， 将会遍及到我们生活中的各个领域。5. 锂离子电池的发展现状锂离子电池的生产主要集中于中日韩三国， 其中韩国生产商近几年发展迅猛。 据日本市场研究机构 TSR数据显示， 2011 年韩国企业在全球锂离子电池市场占有率达到 39%， 首次超过日本 (35%)成为全球最大锂离子电池生产国。韩国企业中，三星 SDI 在全球锂离子电池市场占有率为 23%， LG化学为 16%；日本企业中，松下为 24%，索尼为 8%。韩国锂电池生产商对日本企业产生了冲击， 2012 年 11 月公开信息显示，索尼正在讨论出售其电池业务。2012 年中国锂离子电池总产量约为 40 亿只，比上年增长约 33%。以中国为生产基地的生产商，排名靠前的包括力神、 ATL、比亚迪和比克等。 2012 年，全球和中国锂离子电池需求继续保持增长。6. 锂离子电池的发展趋势根据亚化咨询预计，未来几年内中国锂电池市场仍将保持 30%的增幅，市场驱动力主要来自消费类电子产品和小型动力电池，包括笔记本电脑（含平板） 、智能手机、电动自行车（主要在中国）等。近几年内，锂离子电池在大规模储能和电动汽车的应用难以快速增长，相关上市企业仍将面临发展困境。 此外， 受环境因素制约， 部分铅酸电池企业将向锂电池业务转型也将成为发展趋势。此外， 由于预期短期内大型动力锂离子电池需求受限， 电池和材料生产商放慢了产能扩张的步伐。 2012 年 10 月， LG化学称其在美国密歇根州的车用锂离子电池工厂将推迟开工。该工厂总投资 3.03 亿美元， 其中 1.5 亿美元来自美国能源部， 年产 5-20 万套锂离子电池组，原计划于 2012 年投入运营。 2012 年 12 月消息，三菱化学将冻结其对锂离子电池材料投资300 亿日元的增产计划， 至少将推迟到 1-2 年后实施， 10 月刚建成的中国电解液装置也将停工。总的来说， 虽然 3-5 年内储能应用和电动汽车难有突破性进展， 但受消费类电子产品和小型动力电池的驱动，锂离子电池的市场仍有较好增长的空间。此外， 受环境因素制约，部分铅酸电池企业将向锂电池业务转型也将成为发展趋势。二．锂离子电池粘结剂介绍1. 概述粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分。 锂离子电池是通过分别在铝箔和铜箔的集流体上涂正 / 负极活性物质并干燥而成的。 在此工艺中， 为了将集流体与活性物质粘在一起，要使用粘合剂。在电极中， 粘结剂的主要作用是粘结活性物质、 增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触， 以及稳定极片的结构。 粘结剂还对锂离子电池正负极充放电过程中体积膨胀 / 收缩起到重要的缓冲作用，因此合适的粘结剂是锂离子动力电池成功与否的关键点之一。电池中常用的粘结剂有：（ 1） PVA(聚乙烯醇 ) ， PVA是一种亲水性高聚物白色粉末。 PVA可与其他水溶性高聚物混溶，如与淀粉、 CMC、海藻钠等都有较好的混溶性。（ 2）聚四氟乙烯 (PTFE) ，俗称“塑料王” ，是一种白色粉末。 PTFE 电绝缘性能好，耐酸，耐碱，耐氧化。常用 60％的 PTFE乳液作电极粘结剂。（ 3）羧甲基纤维素钠 (CMC)，为白色粉末，易溶于水，并形成透明的溶液，具有良好的分散能力和结合力，并有吸水和保持水分的能力。（ 4）聚烯烃类 (PP， PE以及其他的共聚物 )。（ 5） (PVDF／ NMP)或其他的溶剂体系。（ 6）粘接性能良好的改性 SBR橡胶。（ 7）氟化橡胶。（ 8）聚胺酯。2. 粘结剂的性能要求对粘接剂的性能要求主要有： （ 1）在干燥和除水过程中加热到 130— 180~C 情况下能保持热稳定性。 （ 2）能被有机电解液所润湿。 （ 3）具有良好的加工性能。 （ 4）不易燃烧。 （ 5）对电解液中的 I ． iClQ ， I ． iPP 、 6 等以及副产物 I ． iOH，㈠ 2C03等稳定。 （ 6）具有比较高的电子离子导电性。 （ 7）用量少，价格低廉以往的镍镉、镍氢电池，使用的电解液是水溶液体系，粘接剂可以使用 PVA， CMC等水溶性高分子材料， 或 PTFE的水分散乳液。 锂离子电池电解液是极性大 ( 因此溶解能力和溶胀能力高 ) 的碳酸酯类有机溶剂体系，粘接剂必须能耐碳酸酯 ( 至少是不溶解 ) ，而且必须满足上述的几点要求， 特别是必须满足在电化学环境中的稳定性， 在负极中处于锂的负电位下不被还原，在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。锂离子电池中的特点是伴随充放电过程， 锂在活性物质中的嵌入—脱出引起活性物质的膨胀—收缩 ( 如石墨的层间距变化达到 10%-11%)，要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到 200℃， 粘接剂必须能够耐受这样高的温度。 由此可见， 粘接剂性能好坏对电池性能的影响很大， 锂离子电池电极制备是采用涂布工艺， 一般采用刮刀或辊涂布的方式， 通过刀口间隙调节活性物质层的厚度。 锂离子电池活性物质层的厚度很小， 因此涂布刀口的间隙也很小， 这样就要求在浆料中不能有大的团聚颗粒存在。 制作电极需要经过辊压、 分切、卷绕等一系列过程才能进入到电池壳体中， 在这些过程中要求没有活性物质粉末脱落或片的脱落。锂离子电池正负极材料的密度有很大的差别，不同粘接剂必须根据各种活性物质的密度、 松装密度进行粘度调整 ( 稀释或增稠 ) ， 以保证活性物质在浆料中能稳定悬浮。 锂离子电极活性物质的密度及其浸液的视密度， 各种粘结剂溶液的粘度， 粘结剂的不燃性反应出粘结剂的安全性能，一般不燃性用氧化指数表示。3. 锂离子电池粘结剂分类锂离子电池用粘结剂主要分为两类： （ 1）有机溶剂型粘结剂，采用有机溶剂 N-甲基吡咯烷酮（ NMP）作为分散剂； （ 2）水性粘结剂，采用水作为分散剂。有机溶剂型粘结剂方面，目前普遍采用聚偏氟乙烯（ PVDF）作为粘结剂， PVDF是良好的粘结剂，但其电子和离子导电性差，而且采用 PVDF作粘结剂的极片涂布工艺要求严格密封，能耗大。另外 PVDF中含有氟，易与嵌锂石墨发生反应，导致电池性能下降。且 PVDF的离子和电子的绝缘性增加电池内阻，影响其性能发挥。此外，与 PVDF同时使用的分散剂一般为有机溶剂 N-甲基吡咯烷酮（ NMP） 。 NMP具有分散性好的特点，但易挥发、毒性大，且易燃易爆。毒性有机溶剂的挥发严重污染环境，严重影响车间工作人员的身体健康。而且NMP成本高，回收费用大。水性粘结剂方面， 与有机溶剂型粘合剂相比， 水性粘合剂具备只挥发水汽、 生产环境绿色、成本低、非易燃等优点，成为锂电关键材料的重要发展方向。4. 粘结剂市场趋势预计由于粘结剂是锂离子电池生产中不可或缺的重要部分， 因此其未来的市场前景主要受锂离子电池市场需求情况的影响。根据亚化咨询预计，未来几年内中国锂电池市场仍将保持30%的增幅，市场驱动力主要来自消费类电子产品和小型动力电池，包括笔记本电脑（含平板） 、智能手机、电动自行车（主要在中国）等。因此，预计未来 3-5 年内国内粘结剂市场需求量将保持上涨趋势。 另据日本富士研究所预计， 未来几年全球粘结剂的年需求量增长速率都将超过 15%， 10 年后预计市场总额将增长 5 倍， 约合 100 亿人民币， 而届时国内锂电池粘结剂需求量约占全球 70%以上。三． 锂离子电池隔膜介绍1. 隔膜简介在锂离子电池中， 隔膜是关键的内层组件之一， 隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的 15%。隔膜的作用主要有两个方面：一方面起到分隔正、负极，防止短路的作用；另一方面，隔膜能够让锂离子通过，形成充放电回路。隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、 放电容量、 循环使用寿命以及安全性能。 隔膜越薄，孔隙率越高，电池内阻越小，高倍率放电性能越好， 性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。2. 锂离子电池对隔膜的要求（ 1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；（ 2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（ 3）耐电解液腐蚀，电化学稳定性好；（ 4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（ 5）具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等；（ 6）空间稳定性和平整性好；（ 7）热稳定性和自动关断保护性能好。3. 锂电池隔膜基体材料锂电池隔膜基体材料主要包括聚丙烯、 聚乙烯材料和添加剂。 隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。 国内锂电池厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。4. 锂电池隔膜行业进入壁垒隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的 15%，其技术难点在于造孔的工程技术、 基体材料以及制造设备。 其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。基体材料包括聚丙烯、聚乙烯材料和添加剂。高端产品特别是动力电池对隔膜的一致性要求极高。 除了厚度、 面密度、 力学性能这些基本要求之外， 对隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也有很高的要求。 因为微孔的尺寸和分布直接影响到隔膜的孔隙率、透气性、吸液率。就国内现有的隔膜生产技术，隔膜的厚度、强度、孔隙率不能得到整体兼顾，量产批次稳定性较差。隔膜项目投资金额大、周期长、 技术风险高。 现在国产隔膜的市场主要集中在中、 低端小型锂电池领域。 隔膜价格居高不下的主要原因是一些制作隔膜的关键技术及设备被日本和美国所垄断，国产隔膜特别是高端隔膜的指标还未达到国外产品的水平。5. 国内隔膜市场的现状目前国内隔膜的总体水平落后， 国内由于多方面技术上的综合差距， 不能达到国外一样的精密控制。产品差距主要在于厚度、强度、 孔隙率等指标不能得到整体兼顾，且量产批次稳定性较差。因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、 机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。据证券时报报道，作为锂电池关键组件和最具投资价值的隔膜产业正呈现大跃进态势，但品质定位仍集中在中低端，满足市场需求的高品质隔膜领域还是一片蓝海。证券时报统计，目前国内已有近 50 家企业在建和计划投资上马锂电池隔膜项目，预计新增产能超过 6 亿平方米。从行业整体来看，涉及锂电池隔膜业务的近 50 家企业中，已经建成生产线的企业不到 20 家，其余半数以上的企业大多处于在建和拟建阶段。其中，上马隔膜项目的上市公司有大东南（ 002263） 、沧州明珠（ 002108） 、佛塑科技（ 000973） 、云天化 （ 600096） 、 九九久 （ 002411） 、 深圳惠程 （ 002168） 、 南洋科技 （ 002389） 、 多氟多 （ 002407）等 8 家。国内众多企业同时进军隔膜领域来发展锂电产业带来了两大问题， 一方面， 总规划产能已远超过实际出货量，另一方面，这些实际出货量能被市场接受的比例却不到 30%。6. 隔膜市场需求预计根据台湾工研院数据统计，预计到 2013 年，全球隔膜需求量可达 5.63 亿平方米。