次世代革新锂离子电池隔膜的实用化技术开发

次世代革新锂离子电池隔膜的实用化技术开发Practical Use Technology Development of the Innovative Separator for Next-Generation Lithium Ion Battery 研究人员名单广岛研究所 ：石黒亮 中村 諭 京都大学 ： 吉岡まりこ产业技术综合研究所 ： 境哲男 向井 孝 志研究说明本研究是将具有优秀性能的纤维素纳米纤维 (CeNF) 复合隔膜的连续制造系统开发作为研究目的，开发改性纤维连续制造装置的试验机并且进行样品的制造实验。首先，把微结晶纤维原料与无水琥珀酸用双螺杆挤出机进行加热混炼反应。然后将生成的物酯化纤维中还未反应的无水琥珀酸用丙酮将其抽出，抽出的残渣通过薄膜蒸发器将其干燥。 把已经将这种改性纤维分散开的液体石蜡、 超高分子量 PE 通过普通的湿法制备， 制作成了锂离子电池用隔膜的实验品。其次，将本隔膜用于 2032 型纽扣电池的试制并进行测评。测评结果是该隔膜相比较铝涂布隔膜，在可使用周期寿命以及耐热性方面更加优异。通过飞行时间二次离子质谱仪（ TOF-SIMS ） 、化学力显微镜（ CFM ） 、透射电子显微镜（ TEM ） 这三种仪器， 将实验样品的隔膜内部的纤维素纳米纤维 (CeNF) 的分散状态进行测评。结果表明，分散状态优异，以及在表面上较多的 CeNF 倾斜构造。1.序言近些年，作为电动汽车或者混合动力车中搭载的车用电源，锂离子电池被广泛使用。特别是电动汽车，为了达到长距离的行驶里程数和高输出，将单元电池组和成模组以求容量的增加。因此，由电池的大型化而导致的储能、电解液的增量，势必对安全性上的要求会更加严格。锂离子电池是由正极、负极、电解液以及承担着安全保证任务的隔膜这 4 个部分组成。为提高锂离子电池的安全性能，提高隔膜的耐热性不可或缺。为了达到这个目的，现在有了隔膜表面的铝 /陶瓷涂布法、不同材料的复合、从同一个口模中挤出的多层共挤出法等方法来实现，但是要用到的涂布机、复合等设备的成本也是一个不得不考虑的问题。所以，本次研究为了将隔膜的特性增强，将目光注意到自然界里广泛存在的超过钢铁强度 7 倍的纤维素纳米纤维（ CeNF ） ，通过和超高分子量 PE（ UHMWPE ）的复合，试作成了CeNF 複合隔膜。 试验结果表明， 隔膜的抗穿刺强度和耐热性得到极大的增强。 但是这种隔膜的制作需要进行纤维分离以及粒子的制作，并且由于各个工艺的独立性，连续生产曾经一度十分困难。因此本次试验报告会介绍一种新型的能将具有优秀特性的 CeNF 复合隔膜的连续生产装置，并且使用该装置连续生产出的隔膜的物性以及电池的特性进行测评，具体内容将会在下文中进行详细介绍。2.通常的 CeNF 複合隔膜制造工艺通常的 CeNF 複合隔膜制造工艺由下列三个工艺部分组成：① 改性纤维以及进行过纤维分离的 CeNF 水浆制造工艺② 把超高分子量 PE （ UHMWPE ）和 ① 工艺制备出的 CeNF 水浆进行复合的造粒工艺③ CeNF 复合隔膜的制备工艺通过氢键的作用，纤维容易结成团，并且羟基的存在也会阻碍其与疏水性树脂的亲和性。因此在工艺①中，通过将微粉纤维和无水琥珀酸利用台式混炼机进行的反应，来进行通过酯化的端羟基的化学改性处理。这种反应力会有未反应物的残留，通过丙酮的清洗以及真空干燥，化学改性纤维可以制得。接着，把这种含有 5mass% 纤维的水浆，通过在集粉碎、分散、乳化为一体的超微粉碎装置里使用的对向喷射处理，制得纤维分离后分散开的 CeNF 水浆。在工艺 ② 中，有工艺 ① 制得的水浆同 UHMWPE 一起放进双螺杆挤出机中，制得 CeNF复合粒子。水浆中的水分会成为纤维结团的原因，因此该工艺会设计脱水工序来减少水分。并且，在进行脱水与混炼的时候，由于标准的挤出机处理能力不足，需要将两台双螺杆挤出机串联起来使用。在工艺 ③ 的制膜工序中，将工艺 ② 中得到的 CeNF 复合粒子和液体石蜡分别从各自的双螺杆挤出机中熔融、混炼并使之相容化。然后通过流延挤出，在流延辊上经过冷却、固化，后经旋节线分解来促进相分离，形成树脂与石蜡的纳米级海岛结构的膜。将此膜往纵向和横向拉伸，石蜡部分通过二氯甲烷等溶剂的萃取，制得有微细孔的隔膜。3. 连续化学改性处理装置的开发3.1 化学改性工艺连续化的评估测试以往的化学改性工艺，同时能处理的纤维量很有限，并不是很适合量产化系统。因此，在本评估中将使用双螺杆挤出机和薄膜蒸发器，通过连续性的化学改性处理来论证量产化。实验装置请参照图 1 首先， 将市面上的高纯度纤维微粉 （旭化成产品 Ceolus FD101 ） 和无水琥珀酸以 95.5:4.5的比重进行预混，通过进料器按照 2.5kg/h 向双螺杆挤出机（日本制钢所 TEX30α）里投放并且让其反应。 从 TEX30α先头部位挤出来的纤维用丙酮清洗， 用输液泵注入 （旭制作所产品的）薄膜蒸发器里。实验条件如表 1 所示。为了评估化学改性状态和气缸温度、滞留时间、无水琥珀酸的添加量等因素之间的影响，以表里 NO.1 的条件为基准，对表 1 中涂色部记载的参数变更时的化学改性度进行了测评。纤维的干燥处理所用的薄膜蒸发器的外观如图 2所示。该装置利用摆动杆的离心力作用来形成混合液的薄膜，再用加热后的圆柱壁面对其进行干燥，溶液里的有机溶剂将会有效的蒸发掉。蒸发掉的有机溶剂通过蒸馏塔被冷却，以液化的状态可以被回收。该实验把圆柱壁面加热到 110度，摆动杆的旋转速度设定为 250rpm进行干燥，制得了如图 3状态的纤维。3.2 化学改性的测评方法采取通用的酸值测定法（ JIS K2501 ）进行测评。酸值被定义为，在 1克的样品中，为了中和含有的酸性物质成分所需要的氢氧化钾的 mg数值。酸值可以显示在纤维表面上被附加的无水琥珀酸的量，这个值高的话，就可以判断出其所具有疏水性。关于测评 , 首先在 100ml的烧杯里放置 1g测评用纤维，放置在磁力搅拌器上分别加入蒸馏水和丙酮各 10ml，并以 400rpm的转速搅拌 10分钟。之后将该混合液体以 200rpm的转速搅拌后的状态下，使用 0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，并对酸值做出测定。3.3 测评结果的说明实验的结果在表一中有记载。以 NO.1为基准的酸值与通常的批次处理的酸值相差不大。我们也对纤维的化学改性工艺中各个参数与酸值进行了比较，我们发现按照添加量、气缸温度、滞留时间的顺序对于酸值的依赖性逐步增加这样的倾向。添加量为基准 3倍的 No.4，酸值比基准高出了 1.5 倍。我们推测，由于无水琥珀酸的添加量增加，与纤维的接触频率也随之增多，最终加剧了反应。气缸温度较之基准条件低了 25度的 No.2 的酸值比基准酸值低了一半。我们推测，这是因为气缸温度变低后，没能更好的促成反应的原因。滞留时间比基准条件少了 5分钟的 No.3的酸值与基准酸值的差别不大。我们推测，这是因为滞留时间的 7分钟以内，化学改性反应已经全部结束的原因。4. CeNF 复合隔膜的连续制备4.1 CeNF 复合隔膜制备装置概要正如上文所述，通常的复合 CeNF复合隔膜分 3个工艺步骤进行制备。因此，为了将工艺简化，我们将化学改性后的纤维直接添加在液体石蜡里，试作了 CeNF分散液体石蜡并在实验中进行应用。该实验装置的概要如图 4所示。在实验中，我们用到了重量式进料器（日本制钢所STF25），将超高分子量 PE（三井化学 HI-ZEX MILLION030S ）以 3kg/h 投进双螺杆挤出机（日本制钢所 TEX30α）。然后，前道工艺中所制作的将化学改性纤维分散进去的液体石蜡（莫莱斯柯 P-350P）用液添泵（ Tacmina公司 PLSXPA3-014-STS-UVX）压进双螺杆挤出机内。配方是树脂与液体石蜡的按重量 3:7 配制。4.2 使用的原料以及隔膜样品的制作条件实验条件如表 2所示。该实验添加了酸值相异的两种纤维制作出的隔膜与未做添加的隔膜进行比较。该实验还采用酸值为 36.6mg/g 的纤维，制备了将添加量从 0.5mass% 变更至1.5mass%的隔膜并对其特性进行测评。片材成形条件以及拉伸条件如表 3所示。之前所讲到过将原料通过日本制钢所 TEX30α的挤出机进行熔融、混炼，从 T型挤出模头中挤出片材。将片材在流延辊上进行冷却，制得厚度1毫米的 CeNF复合隔膜整卷原材。接着，将整卷原材按图 5所示，用拉伸机（东洋精机公司），将拉伸温度设定为 100℃，拉伸倍设定为 MD6倍， TD7倍来制成薄膜。紧接着，为了将薄膜里的石蜡去除，案图 6所示，把金属边固定住，浸泡在二氯甲烷中进行脱脂（去油）。在金属边固定的状态下用 130℃的温度进行 10分钟的热定型。4.3 CeNF 复合隔膜的测评方法如表 4中制备的隔膜特性测评项目以及测评装置概要所示，测评项目当中，对厚度有依存性的格力值、穿刺强度的厚度设定为 25μ m，并以此得出各种测定值。格力值（ Gurley ）是指100ml的空气通过薄膜的秒数，该测试被 JISP8117所定义。并且，制作的隔膜也在产业综合技术研究所关西中心的泛在空间研究部门的电池系统研究小组中得到了测评。测评试验如图 7所示，制作出 2032型纽扣电池，然后在正极使用钴酸锂（ Li Ni 0.33Mn0.33Co0.33O2 ），负极使用石墨。而隔膜则是作为两级之间的绝缘用途被安置好。电解液则是采用了六氟磷酸锂（ Li PF6 ）。表 5为电池的组成结构。电池测评的目的是高温耐久测试以及循环使用寿命测试。高温耐久性测评的流程如图 8（ i ）所示。首先将充电到 4.6V 的石墨 / 三元电池在 30℃到140℃的制定温度中加热并放置 1个小时。在冷却至常温后，以 0.2C电流放电，放电至 3V的时候对电池容量进行测定。循环使用测评试验的流程如图 8（ ii ）所示。该测评与高温放置试验条件相同，将充电后的三元电池加热至 60℃并且放电至 3V的时候来测定电池的容量。电池放电 C率设定为 80次以内为 0.2C，以后则为 0.5C。然后将充、放电重复 200次，并测定每一次的电池容量。※放电率为在任意容量条件下，将电池以何种速度放电所显示出的数值。 1C为 1个小时完成全部放电。在测评中，用到了氧化铝涂布隔膜、 CeNF复合隔膜、以及超高分子 PE单层隔膜这 3种。并且，超高分子单层 PE隔膜的原料采用了 UHMWPE预混合的原料（三井化学 HI-ZEX MILLION030S以及 HI-ZEX MILLION145M），比 CeNF复合隔膜的分子量还要高 1.6 倍。氧化铝涂布隔膜的基材则采用了市面上的 PP干法隔膜，并从市面上购买了氧化铝系涂布液进行了凹版涂布。4.4 隔膜特性的测评结果4.4.1 CeNF 添加量的酸值依存性超高分子 PE单层隔膜以及利用酸值不同的纤维来进行的隔膜特性测评参见表 6。首先，CeNF复合隔膜同单体超高分子 PE相比较，隔膜的特性大幅度提高。其次，根据 SEM观测结果，超高分子 PE单层隔膜的表面所形成的微孔有一部分因为熔融而产生的关闭现象。而 CeNF复合隔膜则没有观测到任何该现象，微孔很均匀的被生成。接着， 用酸值高 1.5 倍以上的 CeNF的情况下， 很明显的测评出隔膜的特性得到大幅度提高。这种隔膜与单层超高分子 PE隔膜相比较的话，穿刺强度提高 1.3 倍，热收缩率降低了 1/2 以上，这会让锂电池的安全性能得以更上一层楼。4.4.2 CeNF 的添加量对隔膜特性的影响使用酸值 36.6mg/g 的 CeNF，对改变了添加量的隔膜特性测评结果如图 7所示。 CeNF的添加量由 0.5mass%增加到 1mass%的时候，我们得出了隔膜的特性得到改善的结果。但是将 CeNF的添加量由 1mass%再增加到 1.5mass%后， 隔膜的特性开始变差。 特别是 CeNF的添加量为 1.5mass%的时候，拉伸强度大幅度下降。根据 SEM观测结果， CeNF的添加量在 0.5mass%以及 1mass%的时候，隔膜里形成的微孔分布均匀，但是在添加量在 1.5mass%时，微孔的分布开始变得不均匀。并且，如表 7中圈起来的地方所示，我们发现 CeNF的添加量增多的话，隔膜表面的块状结晶也会增多。根据上述结果，增加 CeNF的添加量，开始的时候隔膜的特性会得到加强，可是当添加量达到 1mass%以上的时候， CeNF的分散状态开始不均匀，特性变得低下。当时，根据 4.5.1 的结果所示， CeNF的酸值变高，隔膜的分散性提高，隔膜的特性得到改善的数据，我们认为 CeNF的用酸值高的 CeNF的话，增加 CeNF的添加量变得可能，隔膜特性的提高也可以得到展望。4.5 关于隔膜特性的考察该实验将 CeNF复合隔膜与超高分子量 PE单层隔膜进行比较，发现格力值和孔隙率得到改善。超高分子量 PE单层隔膜的格力值变差的原因，我们认为是这次的制备条件当中，热定型的温度设定变高，结晶熔融后将微孔堵塞所导致的。另外， CeNF复合隔膜没有发生微孔堵塞的原因，我们认为是 CeNF和树脂复合时的熔点变高，由于结晶没有熔融，即使在同样的温度中微孔也没有发生堵塞。根据 CeNF的添加量达到 1.5%时的 SEM观测结果，我们确认了块状的结构以及微孔的堵塞情况。用 EDX来对这种块状部位进行测评，可以其与周围相比较的话，由于酸值的浓度高出 10倍以上， CeNF的分布不均匀。并且，当添加量在 1%以下的样品里，该块状部位几乎看不到，因此可以考虑是添加量所造成的影响。由于该块状部位同树脂不存在异方向拉伸的担心，以此可以推测出添加量是微孔成形不均匀的原因。使用酸值高的 CeNF，隔膜的特性会大幅度提高。这是因为由于化学改性而使得纤维表面状态变为疏水性，树脂里的分散性才得以提高。4.6 隔膜内部的 CeNF的分散状态测评我们推测 CeNF复合样品的特性提高早晚会被认可， CeNF和树脂的复合化会达到相应的效果。但是，隔膜里非常少量的 CeNF1mass%的添加量，用普通的测定手法的话，测评分散状态是很困难的。因此，为了要明示隔膜里 CeNF的分散状态，将 CeNF添加量为 2mass%以及 3mass%的样品用台式混炼机在 200℃的温度条件中混炼 10分钟制备。之后，使用压榨机制得厚度为 1毫米的成卷品。使用原来以及拉伸工艺以 4.1 和 4.2 为基准，并使用酸值为 36.6 的 CeNF。4.6.1 通过 TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱仪）对 CeNF的分散状态的测评使用 TOF-SIMS（日本爱发科 TRIFT nano TOF 型）对隔膜表面的分散状态进行了测评。该测评是针对在纤维中存在、但是在聚合物里并不存在的氧原子的分散状态进行的实验。各种试料表面的 2次离子质量光谱如图 9所示。图中的点表明了检测出的氧部位。我们观测出 CeNF的添加量为 2mass%的样品有部分存在分布不均的情况，但是相对来说氧还是比较均匀的映射出来的。另外， 3mass%的样品里，通过映射确认了氧的分布不均。增加添加量而产生的分散状态恶化的情况在 4.5 中已经明示，本次的氧映射的结果，其倾向于 4.5 一致。因此，通过本次结果，采用氧映射测试，可以测试隔膜表面的 CeNF分散状态。4.6. 使用 CFM化学力显微镜对 CeNF的复合状态测评为了测评制备的隔膜表面的 CeNF的复合化状态，我们使用了 CFM化学力显微镜（日本精工E-sweep型号）进行了分析。通过化学力显微镜，用羟基改性的探针与试料表面间的分子之间的反弹力通过摩擦力被检测出来。因此，羟基密度高的 CeNF 部分的反弹力变大，摩擦力也会增加。在化学力显微镜实验中，使用在表面进行了化学改性的悬臂（奥林巴斯公司的氮化硅制品，两面金涂层）在真空下进行。将悬臂的移动方向同 TD平行，测定试料的表面高度与摩擦力，测评有无 CeNF添加的表面状态的差异。两个样品摩擦力图如图 10所示。在该图中用白色表示的部位表示摩擦力大。在超高分子PE单层隔膜的表面发现了一部分摩擦力大的地方，除此以外的差异没有发现。另外， CeNF复合隔膜中，我们确认到了较之周围摩擦力更大，与羟基反应强烈部位的存在。该部位中，确认到了排列着粗度约 10 ～ 100nm的纤维结晶。该纤维结晶与普通的数根合在一起 CeNF的纤维直径一致，表面了在试作的隔膜里，存在着树脂与被解纤的 CeNF的复合化状态。接着，通过化学力显微镜得到了如图 11所示的试料表面高度测定结果图。该表面高度，通过图 10的 AB线上的移行来得出。超高分子 PE单层隔膜的表面上，虽然发现了被推测为异物的奇异点，但是高度几乎一致。另一方面， CeNF复合隔膜的高度大幅度变化，这个凸出来部分被推定为与 PE纤维复合化的 CeNF纤维。通过化学力显微镜的观测结果，表明了 CeNF复合隔膜表面中存在的 CeNF对于隔膜特性提高的贡献。4.6.3 隔膜内部的 CeNF分散状态为了测评隔膜内部 CeNF的分散状态 , 采用透射电子显微镜 TEM(日本电子公司 JEM-2010 型号 ) 进行了观测。首先，将资材中央部的样品切割出来，用环氧树脂包埋住，用切片机（德国徕卡 ULTRACUTS型号）制作出薄片。并将该薄片中的 CeNF用四氧化钌进行染色。然后用透射电子显微镜 TEM对该试料的横断面进行观测。并且，把样品的 TD拉伸率加大，比 MD更大的取向这个要素考虑进去，对 TD的横截面进行观测。观测的结果如图 12所示，图中用圆圈标记的范围表示了 CeNF被染色的部位。根据观测结果，可以确认出 CeNF复合隔膜的表层（ A点）里 CeNF量较多，内部（ B点）里较少的倾斜构造。通常情况下的复合材料，树脂里的纤维分布均匀的话，其机械强度就比较高。因此，测评结果表明了将 CeNF复合隔膜中 CeNF的分散状态均匀化可以使特性加强这样的一种可能性。4.7 电池安全性测评4.7.1 高温耐久性测评结果与感想为了比较因隔膜的差异而导致的不同的耐热性，表 6所示的超高分子量 PE单层隔膜样品、CeNF复合隔膜样品、以及将市面上的干法隔膜用凹版涂布机涂布了氧化铝系涂布液的隔膜样品，把这三种隔膜分别放进试作的电池里，对高温耐久性进行了测评、结果如图 13所示。该实验把电池用 60℃到 140℃的高温放置 1小时后，用 30℃的温度对电池容量进行了测定。以60℃时放置后的充放电容量为基准，在各个温度放置后，放电到 3V时的充放电容量进行比较后发现，超高分子量 PE单层隔膜的话在 130℃时约下降了 40%。以 60℃时电池充放电容量 140 mAh/g来假设 3V放电时充放电容量为 110mAh/g（充放电容量维持率在 80%以下）的话，超高分子量 PE单层隔膜在 120℃，氧化铝涂布隔膜在 130℃时达到了使用极限。而 CeNF复合隔膜即使在 140℃的温度中也保持住了接近 90%的充放电容量。因此， CeNF复合隔膜的耐热温度比超高分子量 PE单层隔膜高 20℃，比氧化铝涂布隔膜高 10℃以上，这表明因短路或者充电过度而导致的高温环境也可以维持其安全性的一种可能性。并且，如图 13（ⅱ）所示，使用氧化铝涂布隔膜时，我们观察到发生了很多微小短路，而 CeNF复合隔膜则没有发生过微小短路现象。使用超高分子量 PE单层隔膜时，在 130℃的温度下电池容量急剧下降的原因是， PE熔点在130℃左右，而隔膜熔融后电极表面的活性物质掩埋在了隔膜里的结果。另一方面，因为 CeNF与树脂的复合产生了耐热性增强这样的辅助效果， CeNF复合隔膜的穿刺强度得以加强，即使电池处在高温的环境的时候，活性物质也不会掩埋，电池的功能得以维持。同样的，用氧化铝涂布隔膜发生的微小短路，也是受到基材耐热性能的影响。该氧化铝涂布隔膜中， PP原料的隔膜表面涂上了耐热性高的氧化铝粒子，基材的熔点虽然达到了 160℃左右，但是一旦电池变得高温，基材会软化，氧化铝粒子会发生局部的掩埋并且脱落，产生了电阻比较低的部位，然后电荷在那里集中后导致微小短路的结果。因此，上述测评表明了 CeNF复合隔膜比我们一般认为的耐热好的 PP基材上进行氧化铝涂布的隔膜的耐热温度还要高，即使在过度充电以及短路时电池高温的情况下也可以很好的维持其安全性。4.7.2 循环使用特性的测评结果以及感想在 60℃时进行放电的循环使用特性的测评试验结果如图 14所示。关于在同样的充放电条件下进行的充放电 200次后的充放电容量维持率，使用 CeNF复合隔膜要比超高分子量 PE单层隔膜高出约 2.2 倍，比氧化铝涂布隔膜高出约 1.4 倍。我们推测这是因为通过 CeNF的复合化，隔膜的耐热性和强度特性都得到了提高，这促进了电池的长寿命化。另外，氧化铝涂布隔膜同超高分子量 PE隔膜的耐久性大体一致。在隔膜表面涂布氧化铝，会大幅提高隔膜的耐热性。同时，氧化铝涂布层也曝露在电极间的电位中，可以预测粘合剂等分解并产生了生成物。电解液以及电极粘合剂等因分解而导致的劣化，是电池循环使用特性低下的原因。5. 总结我们开发了具有优秀特性的 CeNF复合隔膜连续制备的系统。使用这套系统来制备隔膜，并对隔膜特性以及电池特性做出测评。根据测评结果我们得出以下结论：① 使用薄膜蒸发器来进行化学改性工艺，构建了未反应物的清洗以及干燥处理的连续系统。② 探索了化学改性的条件， 通过酸值来测评化学改性状态的结果发现，无水琥珀酸的添加量与反应温度对改性有着很重要的影响。③ 制备了酸值各异的 2种 CeNF隔膜，使用了酸值高的 CeNF隔膜特性得到了增强。因为酸值越高， CeNF所表现出的疏水性也越好， 通过在树脂中的纤维分解以及分散状态得到加强的结果，推测出隔膜特性也得到了加强。④ 发现了 CeNF复合隔膜的表层里存在着较多数量的 CeNF， 而在内部则分布较少这样一个倾斜构造。⑤ 使用 CeNF复合隔膜制作了 2032型纽扣锂电池，并进行了循环使用特性和高温耐久性测评。结果发现， CeNF复合隔膜与超高分子量 PE单层隔膜相比，耐热温度高出 20℃， 200次充放电循环使用后电池容量的维持率也多出 2.2 倍。⑥ CeNF复合隔膜与所谓的耐热性高的氧化铝涂布隔膜相比，耐热温度高出 10℃以上， 200次充放电循环使用后的电池容量维持率也高出了 1.4 倍。