P_AN_MMA_基锂离子电池凝胶聚合物电解质研究进展

2009年 11月Nov. 2009华南师范大学学报 (自然科学 版 )JOURNAL OF SOUTH CH INA NORMAL UNI VERS ITY( NATURAL SCIENCE ED IT ION)第 28届全国化学与物理电源学术年会论文选 # 下 (增刊 )收稿日期 : 2009- 10- 19基金项目 : 粤港关键领域重点突破资助项目 ( 2007Z1 ) 06151, 2007168401)作者简介 : 易金 ( 1984 - ), 男 , 江西人 , 华南师范大学硕士研究生 , 主要研究方向 : 电化学 ; 李 伟善 ( 1962 - ), 男 , 广东人 , 华南 师范大学教授 , 博士生导师 , 主要研究方向 : 电化学 , Emai:l liw sh@ scnu. edu. cn.* 通讯作者文章编号 : 1000- 5463( 2009) S2- 0098- 05P(AN - MMA )基锂离子电池凝胶聚合物电解质研究进展易 金 , 谭春林 , 李伟善 * , 廖友好 , 饶睦敏( 华南师范大学化学与环境学院 , 广东广州 510006 )摘要 : 综述了用于锂离子电池的以聚丙烯腈 - 甲基丙烯酸甲酯 P(AN - MMA )共聚物 为基体的 凝胶聚合物 电解质的研究现状和进展 , 讨论了 P( AN - MMA )基电解质的主要问题和解决这些问题的可能措施 .关键词 : 聚丙烯腈 - 甲基丙烯酸甲酯 ; 凝胶聚合物电解质 ; 锂离子电池中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 : A自 Be llcore 型 聚 合物 锂 离 子 电 池 研 制 成 功后 [ 1] , 聚合物锂离子电 池越来越成为 研究的热点 .目前研究较多的是聚氧化乙烯 ( PEO ) [ 2] 、 聚丙烯腈(PAN ) [ 3] 、 聚氯乙烯 ( PVC ) [ 4 ] 、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ) [ 5] 、 聚偏氟乙烯 ( PVDF) [ 6] 、 聚偏氟乙烯 -六氟丙烯共聚物 P(VDF- H FP) [ 7] 等为基体的凝胶复合物电解质 . 由于 PAN体系在热力学稳定性和机械强度较差 , 与电极界面稳定性欠佳 ; PMMA 体系凝胶电解质的力 学强度低 , 同时也影响其应 用 [ 8] . 共聚反应是 2种或 2 种以上的单体发生的反应 . 丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯发生共聚 , 其力学性能和与电极的相容性都有明显提高 , 界面稳定性也所提高 , 所以人们开始研究通过以共聚改性的方法来研究其应用于锂离子电池的性能 . 本文主要介绍了 P ( AN -MMA )基凝胶聚合物电解质的研究简况、 导电机理和 P( AN - MMA )聚合物制备方法 , 包括乳液聚合法、 溶液聚合 法、 悬浮聚 合法 [ 9] 以及 制备 P( AN -MMA )基凝胶聚合物电解质的方法 , 并讨论了 P(AN- MMA) 基凝胶聚合物电解质存在的主要问题和改进措施 .1 P( AN - MMA ) 基凝胶聚合物电解质研究简况P(AN - MMA )基凝胶聚合物电解质的制备过程一般 是将 锂盐 ( LiClO4、 L iPF6、 LiBF4、 L iCF3 SO3、L iN ( CF3 SO2 ) 2 等 )和 P( AN - MMA )溶于有机增塑剂中 , 得到粘稠的溶液 , 然后用刮刀在玻璃板上制成薄膜 . LEE 等 [ 10] 以 EC为 增塑剂 , L iPF6 为锂盐 , 研究了 P(AN - MMA) 基凝胶聚合物电解质与锂电极之间的界面性能 , 发现其界面阻抗稳定 ; 同时由于聚合物基体与有机溶剂 EC相容性提高 , 有效地抑制了有机溶剂通过聚合物膜渗透到锂电极上 .ZHANG 等 [ 11 - 15] 研究了 P (AN - MMA )作为石墨电极上的无氟粘结剂与 PVDF 的不同 , 发现在电解液中 , P(AN - MMA )比 PVDF 的溶解度更低 , P(AN -MMA )与 PVDF 相似 ,在石墨负极上都有相似的粘结性 , 而由 P(AN - MMA) 形成的 SEI膜更稳定 ; 采用 1mol/L L iBF4 的 EC /C- 丁内酯 (质量比 1B3) 作为电解液 , 该聚合物膜的吸液量可达 390% , 在 20 e 时的电导率为 212 @10- 3 S/cm; 同时以 C- 丁内酯为增塑剂 , L iBF4 为锂盐 , 对 P ( AN - MMA )聚 合物电解质膜作了研究 , 发现其在 20 e 和 - 30 e 时电导率分别为 319 @10- 3 S/ cm 和 111 @10- 3 S/cm, 使得其在较大的温度范围内都保持了很高的电导率 .2 凝胶聚合物电解质的导电机理P(AN -MM )基凝胶聚合物电解质的结构比较复杂 ,较为认可的导电模型有 : 阿伦尼乌斯 (Arr henius)理论、 VTF (Vogel- Tamman- Fu lcher) 方程等 .2. 1 阿伦尼乌斯理论阿伦尼乌斯理论是描述离子在凝胶聚合物电解质中运动的最好也是最常用的模型 , 在说明凝胶聚合物电导率时采用典型的 lgR~ T - 1曲线 , 其表达式如下 :lgR = AT- 1 exp ( - E a /RT a ),式中 , R为温度 T 时离子电导率 .PU等 [ 16] 以 lgR对 1 000/T 作图 , 呈很好的线性关系 , 表明 R - T 关系符合阿伦尼乌斯方程 , 测得厚度 011 mm、 面积 318 cm2的微孔膜在 25 e 时电导率为 2152 @10- 3 S /cm, 符合锂离子电池的实际应用 .K IN 等 [ 17 ] 通过研究 P(AN - MMA - ST)基凝胶聚合物电解质的电导率与温度的关系 , 发现室温下其电导率为 513 @10- 4 S/cm, 同时发现随着温度的降低 , 电导率下降 ; 而且发现由于三聚物 AM S中羰基与非质子性溶剂 ( EC /DM C)相互作用 , 阻碍了增塑剂的结晶 , 使增塑剂难于从聚合物基体中分离出来 , 以致没有出现低温下电导率急剧下降的现象 .2. 2 VTF 方程VTF 方 程 是 基于 聚 合 物 的 玻 璃 化 转 变温 度(T g ) 进行讨论的 , 其表达式为 :R= AT - 015 exp[ - E a /R (T - T 0 ) ],式中 , R为温度 T 时离子电导率 ; T0 为基准温度 , 可以近似为 T g; A、 R 为常数 . 从式中可知 , T g 越低 , 离子的运动和松弛越快 , 电导率相对较高 . 该过程认为离子的迁移是通过聚合物链段的半无规运动实现 ,聚合物链段能够提供自由体积 , 允许离子发生扩散 .LEE 等 [ 18] 认为添加 SiO2 纳米粒子对降低 T g起了很大作用 , SiO2 与锂盐作用 , 增加了溶 液中自由增塑剂的量 , 聚合物电解质中富增塑剂相中 T g 下降 , 使得电导率提高 .3 P( AN - MMA )聚合物制备方法3. 1 乳液聚合法乳液聚合法是指在水溶液中 , 通过乳化剂的作用下 , 单体聚合的过程 . 该方法的突出特点是能以高反应速率获得较高分子量的聚合物 . K IM 等 [ 19] 等以过硫酸钾为水溶性自由基引发剂 , 十二烷基硫酸钠为乳化剂 , 剧烈搅拌下反应 6 h时合成了 P( AN -MMA - ST)聚合物 . PU等 [ 20] 以过硫酸钾为引发剂 ,十二烷基硫酸钠为乳化剂 , 65 ~ 70 e 下反应 2 h合成了聚合物 P( AN - MMA ). 通过 FT - IR 图谱的特征峰的变化研究发现 , 聚合物是共聚物而不是 PAN和 PMMA 的混合物 ; 通过 1H - NMR 图谱计算氢原子数发现 , 聚合物中 AN 和 MMA 的摩尔比正好和所加的单体摩尔比一致 . 以该聚合物为基体制得的膜相对干膜来说 , 其持液率为 755% , 孔隙率为 70% ,孔的直径为 1~ 5 Lm; 以此聚合物基体制得的聚合物电解质组装成扣式电池 , 该电池具有良好的循环性能 , 011 C下经过 45个循环后 , 其放电容量保持在 87% 以上 .3. 2 溶液聚合法溶液聚合反应是单体在惰性溶剂里 , 通过引发剂聚合的过程 . RAO 等 [ 21 ] 以 偶氮二异丁腈 为引发剂 , 以邻苯二甲酸二烯丙基为交联剂 , 将单体加入到N, N - 二甲基甲酰胺 ( DMF )中 , 在氮气的氛围下剧烈搅拌下 6 h合成 P( AN - MMA )聚合物 . 通过 TGA的研究发现 , 和其他共聚物类似 , 其在 270 e 以下是稳定的 , 而其电导率却高于 10- 3 S/cm.3. 3 悬浮聚合法悬浮聚合法是在水或者含水的溶剂中 , 单体液滴中通过自由基引发剂引发 , 最终聚合物则以直径为 0101 ~ 110 mm 的细微分布的小球析出 . 和其它聚合方法相比 , 悬浮聚合法及其悬浮聚合产品有以下优点 : ( 1)悬浮聚合简单安全 , 且不会造成环境污染 , 为环境友好型产品 ; ( 2) 悬浮聚合体系 粘度低 ,乳胶粒径小 , 故易散热 ; ( 3) 所制得的聚合物分子量及其分布较稳定 , 产物分子量一般比溶液法高 ; ( 4)后处理工序比溶液法及乳液法简单 , 生产灵活性大 ;( 5)原料成本及其生产成本低 . 因而目前悬浮聚合法在聚合物合成方面得到了广泛的应用 [ 22 ] . ZHOU等 [ 23] 以偶氮二异丁腈为引发剂 , 以邻苯二甲酸二烯丙基 为交 联剂 , 通 过悬 浮聚 合法合 成了 P( AN -MMA) 聚合物 . 通过比较单体 AN、 MMA 以及共聚物P( AN- MMA )的 FT - IR 图谱的特征峰的变化研究发现 , P(AN - MMA )共聚物是通过 AN 和 MMA 之间互相打开 C = C键而形成的 , 单体之间的交叉耦合使 共聚物的机械 强度提高 ; 同时通过 DSC、 TGA的研究发现 , P (AN - MMA )共聚物与 PAN、 PMMA相比 , 具有较好的热稳定性 .4 P( AN - MMA )基凝胶聚合物电解质制备方法4. 1 相转移法相转移法是利用溶剂和非溶剂对聚合物溶解性99增刊 易 金等 : P( AN - MMA )基锂离子电池凝胶聚合物电解质研究进展的差异和挥发速度的不同 , 使铸膜液在干燥过程中产生相分离而制得微孔膜 , 然后采用液体电解质进行凝胶化 ; 其常用溶剂为 丙酮、 TH F (四氢呋喃 )或DM F(N, N - 二甲基甲酰胺 ), 非溶剂为水或乙醇等 .PU等 [ 16, 20] 以 DM F 为溶剂 , 水为非溶剂 , 利用超声波加湿器用相转移法制备了 P( AN - MMA )基微孔聚合物膜 ; 由该膜制得的凝胶聚合物电解质室温下的电导率为 2152 @10- 3 S/cm, 由此凝胶聚合物电解质组装成的测试电池在循环过程中容量损失很小 ,而保持稳定的循环能力 . ZHANG 等 [ 14- 15] 用相转移法合成了多微孔聚合物膜 . 同时也发现聚合物膜的孔隙结构与聚合物溶液的浓度有关 , 浓度高 , 产生开孔结构 ; 浓度低 , 形成手指状的孔 .4. 2 浇注法浇注法是将聚合物 和电解质锂盐 L iX、 增塑剂按照一定比例溶解在合适的溶剂中配成溶液 , 浇铸在玻璃盘内 , 最后得到多孔的膜 . 将膜用液体电解质进行 浸 润 或 溶 胀 , 得 到 凝 胶聚 合 物 电 解 质 . K IM等 [ 19] 将 AM S聚合物和 L iC lO4、 用六甲基二硅氮烷硅烷化的 SiO2 分别 加入 2 种 不同 的增 塑剂 EC /DM C (体积比 1B1) 、 EC /C- BL (体积比 1B1) 制得2种多孔膜 , 研究了由这 2种膜制得的不同凝胶聚合物电解质的电化学性能 , 发现当以 EC /DM C为增塑剂时 , 该凝胶聚合物电解质表现出更好的循环性能 ; 并发现由含有 EC /DMC 的电解质和 LiN i0. 5 Co0. 5O2 及 Li组成的电池在电压 310~ 412 V 范围内初始容量为 156 mAh /g, 210 C 下初始 放电容 量为 116mAh /g.4. 3 浸渍法浸渍法是先合成具有一定组分的聚合物 , 然后将常见的聚乙烯隔膜浸渍在溶有该 聚合物的溶液中 , 接着将溶剂除去 , 得到两面均可与液体电解质发生浸润的聚合物膜 , 加入电解质后 , 就得到凝胶聚合物电解质 [ 23] . JEONG等 [ 25- 26] 通过该法制得性能良好的的凝胶聚合物电解质 , 两面包覆的聚合物膜的厚度在 2~ 19 Lm 范围内 , 厚度增加时 , 有利于减小电阻和提高快速充放电的能力 , 最佳为 14 Lm.5 P( AN - MMA ) 基凝胶聚合物电解质主要存在的问题及改性措施5. 1 主要存在的问题由于液体电解质浸渍在聚合物基体中 , 使聚合物软化 , 在提高了电导率的同时 , 聚合物的机械性能反而又下降了 ; 同时也降低了与锂电极的相容性 . 由于锂的高的反应活性 , 导致了在电池的循环过程中带来一系列的问题 , 同时带来安全隐患 . 如何在提高离子电导率的同时保持其机械性将是我们今后要解决的问题 .5. 2 改性措施5. 2. 1 聚乙烯膜支撑的 P(AN - MMA )基凝胶聚合物电解质 由于聚乙烯易得 , 以聚乙烯做为支撑体 ,将 P(AN - MMA )聚合物涂覆在聚乙烯膜上 , 可以制备既具有高的离子电导率和机械强度又具有良好电化学性能的凝胶 聚合物电解质 . RAO 等 [ 21 ] 以聚乙烯作 为 支 撑 体 , 合 成 了以 聚 乙 烯 作 为 支 撑 体 的P( AN- MMA )基微孔聚合物电解质 , 发现该聚合物电解质的电导率室温下为 2106 @10- 3 S/cm, 电化学窗口为 515 V ( vs. Li/Li + ), 通过 以聚乙烯作为支撑体 , 该电解质的机械性能得到了一定的提高 .JEONG等 [ 25- 26 ] 通过将聚合 物 P( AN - MMA )涂覆在聚乙烯膜上 , 研究发现随着聚合物浓度的增加 , 聚合物膜的厚度 , 持液率增加 , SEI膜越来越容易形成 , 导致界面阻抗下降和锂离子的迁移加快 , 使其电导率增加 , 由此构成的锂离子聚合物电池有良好的循环性能 .5. 2. 2 P(AN - MMA )与其它聚合物复合制备凝胶聚合物电解质 KIM等 [ 17, 27] 以摩尔比为 AN BMMA BST= 57B27B16的单体合成了 P( AN - MMA - ST)聚合物 , 研究 发现当以 MCM B 为负极 , LiN i0. 83 Co0. 17 O2为正极 , 以及 P( AN - MMA - ST)基凝胶聚合物电解质构成的电池有良好的循环性能 , 在电流密度为110 mA /cm2 ( 015 C )下 500个循环后初始放电容量保持在 77% ; 随后又研究了不同比例的 AN、 MMA、ST单体合成的聚合物涂覆在聚乙烯膜上得到一系列膜支撑的凝胶聚合物电解质的性质 , 通过研究比较发现 AN BMMA BST的最优摩尔比为 59B31B10,其电导率和电化学窗口分别为 111 @10- 3 S/ cm 和 512V( vs. L i/L i+ ), 同时该凝胶聚合物 电解质具有优良机械性能 , 这对于凝胶聚合物的实际生产具有很大的帮助 .5. 2. 3 P(AN - MMA) 与无机粒子复合制备凝胶聚合物电解质 无机物粒子在聚合物膜中的分散 , 不但改善了聚合物膜的机械性能 , 而且阻碍聚合物链段的规整排列 , 使其保持高度的无定型态 , 降低了聚合物膜基体的结晶度 , 增加聚合物膜的孔隙率 , 导致L i+ 离子在凝胶聚合物电解质的迁移加快 , 电导率得以提高 ; 另外在无机粒子和有机物间存在着界面效100 华 南 师 范 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 ) 2009年应 , 这种作用可能对锂离子的传输有积极作用 . 因此无机物粒子 , 特别是纳米粒子填充聚合物共混改性制备的聚合物电解质 , 一般具有较好的机械性能和较高的电导率 [ 28] . 在 P( AN - MMA ) 聚合物电解质中添加无机粒子 , 可以改善凝胶聚合物电解质的性能 , 常用的无机粒子有 SiO2、 SnO2、 T iO2、 A l2 O3 等 .LEE等 [ 18] 在 P(AN - MMA )基凝胶体系中加入SiO2 制备凝胶聚合物电解质 , 25 e 时离子电导率达到了 119 @10- 3 S/cm, SiO2 粒子抑制了聚合物的结晶 , 增加了电解质无定型区域的比例 , 为锂离子的迁移提供了通道 , 有利于提高电解质膜的电导率 .PU 等 [ 20] 通 过 在 氨 水 中 水 解 正 硅 酸 乙 酯(TEOS)制得 SiO2, 填充到通过乳液聚合法合成的 P(AN - MMA) 聚合物制备聚 合物膜 , 相对干膜其持液率达到 755% , 孔隙率达到 70% , 以该聚合物电解质制备成的扣式电池 011 C下充放电 , 45周循环后容量保持在 87% 左右 .张等 [ 29] 在 P(MMA - AN )基凝胶体系中 , 通过在加入的芳香型 N - 甲基吡咯烷酮 推电子的作用下 , 在 SnO2 表面形成的空间电荷层有助于多孔结构的形成 , 通过加入 PEGDA形成交联结构 , 改善了凝胶聚合物的机械稳定性 ; 制备成的凝胶聚合物电解质 , 25 e 时 室温下离子电导率达 到了 1154 @10- 3S /cm, 电化学窗口为 5110 V ( vs. L i/L i+ ).6 展望凝胶聚合物锂离子电池的技术关键之一 , 在于开发一种综合性能良好的凝胶聚合物电解质 , 而在探究凝胶聚合物电解质的导电机理 , 寻找新的基体、支撑体、 无机纳米粒子和锂盐 , 在提高其电导率的同时改善其机械性能和与电极的相容性 , 将是未来凝胶聚合物电解质研究的重点 ; 可以预期凝胶聚合物锂离子电池以其独有的形状设计灵活、 安全性好、 对环境友好、 成型加工方便以及高比能量等优点 , 将使其在未来的便携式设备、 电子器件等领域得到广泛的应用 .参考文献 :[ 1] TARASCON JM, GOZDZ A S, SCHMUT Z C, et a.l Per-form ance of bellcoreps p lastic rechargeableL i- ion batter-ies[ J]. 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