多晶硅太阳电池的表面和界面复合

多晶硅太阳电池的表面和界面复合 Ξ陈庭金(云南师范大学太阳能研究所 , 云南省农村能源工程重点实验室 , 昆明 650092)刘祖明 涂洁磊(四川大学物理系 , 国家教育部辐射物理和技术开放实验室 , 成都 610064 )文 摘 : 根据晶格的周期性排列中断而在边界产生悬挂键理论 , 分析了多晶硅太阳电池的表面和界面复合问题 , 指出对表面和界面进行钝化和建立合适的表面和界面场是降低表面和界面对光生少数载流子的复合速度 , 从而降低表面和界面复合电流 , 提高光电流输出的重要方法 。关键词 : 多晶硅 , 太阳电池 , 表面和界面复合0 引 言多晶硅太阳电池是目前世界上大规模生产发展最快的太阳电池 [ 1] , 其表面和晶粒边界的图 1 柱状晶粒多晶 n+ p 结太阳电池结构示意图存在会影响太阳电池的性能 , 降低光生少子在表面和界面的复合是提高该太阳电池性能的关键之一 。多晶半导体的表面和晶粒边界 , 由于晶体周期性排列中断而在边界产生悬挂键 , 从而在晶体能隙中产生表面态和界面态 [ 2 ]。 另外在多晶体制备中 , 由于晶界内的杂质富集亦会在带隙中形成缺陷态 。 这些都将在表面和界面内产生空间电荷 , 形成表面和界面势垒 , 引起表面和界面附近能带弯曲 , 从而影响载流子的输运和在边界面产生复合 。 本文着重讨论多晶太阳电池的界面效应及晶界复合问题 。1 多晶 n+ p 结太阳电池界面附近的能带变化图 1 所示为具有柱状晶粒的多晶 n+ p 结太阳电池 。 先讨论无光照 、 热平衡时晶界附近的能带变化 。111 n 型多晶半导体的晶界以 n 型多晶硅为例 , 因单晶硅是金刚石结构 , 当晶格常数 a = 543107nm (29812K ) 时 [ 3] , 可以算出其 [ 111]、 [ 110] 和 [ 100 ] 晶面的悬挂键面密度分别为 7183 × 1014 cm 2、 9159 × 1014 cm 2第 21 卷 第 2 期2000 年 4 月 太 阳 能 学 报A CTA EN ER G IA E SOLA R IS SIN ICA V ol 1 21, N o 12A p r, 2000Ξ 本文 1999204215 收到图 2 界面态对 n2Si 晶界面处能带的影响图 3 n2Si 晶界重掺杂 n 型杂质后n+ 2n 区的能带变化和 13136 × 1014 cm 2, 因而有大量界面态 。 实验证明 , 当表面态密度大于 1013 cm 2 时 , 其费米能级位于价带顶的 1 3E g 处 , 且其表面能级的 “钉扎” 效应是有效的 [ 4 ]。 据此 , 一般它对 n2Si 起受主作用 , 而对 p2Si 则起施主作用 ,其能带如图 2 所示 。 由图 2b 可见 , n 区中界面处 能带向上弯曲 , 对电子产生一个阻碍向晶界运动的势垒 , 而对空穴则是一个势阱 , 它将大 大提高晶界对光生空穴的复合 , 这对太阳电 池极为不利 。 若能采用一些方法在晶界两侧建立一个能阻碍光生空穴向晶界运动的势垒 , 显然对降低光生空穴在晶界的复合是极为有益的 。 因此 , 对 n2Si 晶界重掺杂 n 型杂质时 , 晶界内将集聚更多的施主杂质 , 并向两侧扩散 , 晶界两侧形成 n + 区 。 在晶粒内界面处的 n+ 2n 分布结构将形成一个阻止光生空穴向晶界运动的界面场 ,如图 3 所示 。112 p 型多晶半导体的晶界图 4 界面态对 p 2Si 晶界面处能带的影响p 型多晶硅界面态对 p2Si 起施主作用 , 相应的能带如图 4 所示 。 由图 4b 可见 , p 区中界面处 能带向下弯曲 , 对空穴产生一个阻碍向晶界运动的势垒 , 而对电子则是一个势阱 , 它将大大提 高晶界对光生电子的晶界复合 , 这对太阳电池 亦极为不利 。 采用一些方法在晶界两侧建立一 个能阻碍光生电子向晶界运动的势垒 , 显然对降低光生电子在晶界的复合极为有益 。 因此 ,对 p2Si 晶界重掺杂 p 型杂质时 , 晶界内将集聚更多的受主杂质 , 并向两侧扩散 , 晶界两侧形成p + 区 。 在晶粒内界面处的 p + 2p 分布结构将形成 一个阻止光生电子向晶界运动的界面场 , 如图 5 所示 。图 5 p2Si 晶界两侧重掺杂 p 型杂质后 p + 2p 区能带的变化431 太 阳 能 学 报 21 卷 2 界面复合从以上讨论可知 , 多晶半导体的界面复合 , 实际上是通过界面态进行的 , 因此可按 S2R 2H复合理论唯象处理 , 即可用与通过界面态的间接复合过程完全相似的方法处理 。 为简单起见 ,假定界面处复合中心能级位置集中在带隙中连续分布 , 其界面处单位能量间隔内复合中心的平均面密度为 N t , 这样 , 可以得到非平衡载流子单位面积的净复合速率 R I 为 [ 5 ]R I = N t rn rp (n Ip I - n i2 )rn (n I + n1 I) + rp (p I + p 1 I) (1)式中 , r n 和 rp 分别为对电子和空穴俘获系数 , n I 和 p I 为紧靠界面处非平衡的电子和空穴浓度 ,n1 I 和 p 1I 由以下两式给出 :n1 I = N ce- (Ec - E t ) kT = nie(E t - E i) kT (2)p 1 I = N v e- (E t- E v) kT = n ie(Ei - E t ) kT (3)式中 , E t 为复合中心 N t 相应的能级位置 , 并有n1 Ip 1 I = n I0p I0 = n0p 0 = ni 2 (4)式中 , n I0、 p I0 和 n0、 p 0 分别为热平衡时界面和晶粒内电子和空穴的浓度 , ni 为本征载流子浓度 。如果引入界面复合速度 S I, 则 n 区单位界面复合率可表示为R I = S I? p n (5)式中 , ? p n 表示 n 区界面处的过剩少数载流子浓度 , 其相应的界面复合电流密度为J I = qS I ?p n (6)这部分电流密度是损失输出光电流密度的重要部分 。 显然 S I 应与界面态的参数有关 。 界面处的载流子浓度通过界面势 V I 与晶粒内载流子浓度联系起来 。 因此 , 一般界面复合速度应与界面势 V I 有关 。 只要通过界面电荷层流向界面的电子 、 空穴复合电流不是很大 , 就可以认为界面和体内处于平衡 , 因此有n I = nn e- qV I kT (7)p I = p n eqV I kT (8)nn 和 p n 是 n 区体内的非平衡电子和空穴浓度 。如果设想复合中心是截面为 Ρ 的圆球 , 载流子与该球相遇则被俘获 。 这样 , 可用俘获截面Ρ n、 Ρ p 代替俘获系数 rn、 rp 来描述复合中心俘获电子和空穴的能力 。 载流子的热运动速度为 vn、vp, 则单位时间和这些复合中心相碰撞的几率为rn = Ρ nv n 或 v n = 3kT m n3 (9)rp = Ρ pv p 或 vp = 3kT m p 3 (10)将式 (2) 和 (3) 以及 (9) 和 (10) 代入式 (1) , 并且不区分电子和空穴的有效质量 (即 m n3 = m 3p′ v n= vp = v th ) , 则式 (1) 可写为R I = v th Ρ n Ρ pN t (nIp I - n2i )Ρ n (nI + nie(E t - E i) kT ) + Ρ p (p I + nie( E i- E t) kT ) (11)若 Ρ n = Ρ p = Ρ I, 并认为界面处复合中心能级 E t 在禁带中连续分布 , 则式 (11) 还可写为531 2 期 陈庭金等 : 多晶硅太阳电池的表面和界面复合R I = Ρ IvthN t∫EcEv(n Ip I - n2i )dE t(n I + n ie( Et - E i ) kT ) + (pI + nie(E i- E t ) kT (12)对于 n2Si 区 , 可以认为 n I μ p I, 上式变为R I = Ρ IvthN t∫EcEv(n Ip I - n 2i )dE tn I + 2nich E t - E ikT= Ρ Iv thN t (n Ip I - n2i )∫(E c- Ei) kT(E v- E i) kTkT dxn I + 2n ichx= Ρ Iv thN t (n Ip I - n2i ) kTnI∫(E c- E i) kT(E v - E i) kTdx1 + 2ninI chx(13)上式中 E t - E ikT = x。研究积分I = ∫x 2x 1dx1 + 2n in I chx= ∫x 2x 1dx1 + ninI (ex + e- x )= ∫x2x1dxe- x ninI(ex + n I2ni) 2 - ( n I2ni) 2 - 1令 y = ex + n I2ni, dy = ex dx , c2 = ( n I2ni) 2 - 1, 则I = ∫y 2y 1dyninI (y2 - c2)= - n Ini ∫y2y1dy(c2 - y 2) = -n Ini12clnc + yc - yy2y1x 1 = E v - E ikT , y1 = e(Ev - E i) kT + n I2ni= e- E g 2kT + nI2ni,x 2 = E c - E ikT , y 2 = eEc- EikT + nI2n i = eE g 2kT + n I2ni代入上式有I = 11 - 2n inI2ln1 + nI2n ich E g2kT + ( sh E g2kT ) n I2n i2- 11 + nI2nich E g2kT - ( sh E g2kT ) n I2ni2- 1将上述积分代入式 (13) , 有R I = Ρ Iv thN t (n Ip I - n2i ) kTnI11 - 2n inI2 ln1 + n I2nich E g2kT + (sh E g2kT ) nI2ni2- 11 + n I2nich E g2kT - (sh E g2kT ) nI2ni2- 1= kT Ρ Iv thN t (nIp I - n2i )nI 1 - 2ninI2 f(n I) (14)631 太 阳 能 学 报 21 卷 f (n I) = ln1 + n I2ni ch E g2kT + (sh E g2kT ) n I2ni2- 11 + n I2nich E g2kT - (sh E g2kT ) n I2ni2- 1无光照的热平衡时 , 界面浓度为 nI0, p I0, 且nI0p I0 = n2i有光照的热平衡时 , 有nI = n I0 + ?n I由于 n I0 很大 , 可以认为 n I≈ nI0, 则式 (13) 可改写为R I = kT Ρ Iv thN t f (nI0)n I0 1 - (2ninI0) 2(p I - p I0)n I0 (15)对 n2Si, 其能带的可能变化如图 6 所示 。令界面势 v I = v I (0) = 0 的 R I 为 R I0。 由式 (8) 有p I = p n eqvI (0) kT = p np I0 = p n0eqv I (0) kT = p n0代入式 (15) 有R I0 = kT Ρ Iv thN t nI0f (n I0)n2I0 - 4n2i(p n - p n0) (16)式中 , p n 和 p n0 分别为有光照 (非平衡 ) 和无光照 (平衡 ) 情况下 , 界面势 v I (0) = 0 时的空穴浓度 , 即 p n0 为 n 区体内平衡时少子浓度 。 一般情况下 , p n、 pn0 分别与 p I、 p I0 有如下关系 :p I = p n eqv I (0) kT (17)p I0 = p n0eqv I ( 0) kT (18)将式 (17) 和 (18) 代入式 (15) 得R I = kT Ρ Iv thN t n I0f (n I0)n2I0 - 4n2i(p n - p n0 ) ev I (0 ) kT (19)= R I0ev I (0) kT将式 (19) 与式 (5) 比较得S I = kT Ρ Iv thN t n I0f (n I0)n2I0 - 4n2ievI (0) kT (20)显然 , 界面对 n 区过剩空穴的复合速度不仅与界面处复合中心的俘获截面 Ρ I、 载流子的热运动速度 v th 和复合中心的平均面密度 N t 有关 , 而且还随界面势垒的高度指数减小 , 即 V I (0) 小 , 则S I 小 。 当界面势的高度给出后 , 可得到相应的 S I 值 。 下面按图 6 进行讨论 。211 平带v I (0) = 0, 如图 6(a) 所示 ,S I = S I0 = kT Ρ Iv thN t nI0f (n I0)n2I0 - 4n2i(21)731 2 期 陈庭金等 : 多晶硅太阳电池的表面和界面复合图 6 采用重掺杂晶界前后晶粒内能带的可能变化示意图一个实际的 n+ p 结多晶硅太阳电池 , 对于 n 区 , 式 (21) 的各参数值在 300K 时可取为 :nI0≈ 1019 cm 2, ni = 1. 5 × 1010 cm 2, E g = 1. 12eV , kT = 0. 026eV , v th≈ 107cm s,N t =1011— 1015 eV cm , Ρ = 10- 13— 10- 17cm 2将其代入式 (21) 可得 S I0 = 10～ 107cm s。 一般情况下 S I0 = 103— 105cm s。212 存在大量的界面态如图 6 (b) 所示 , 有S I (N t ) = SI0evI ( 0) kT , v I (0) > 0213 存在掺杂界面场E I = 1q dE cdx = 1q dE vdx (= DΛ 1N (x) dN (x )dx ) = kTq 1N (x ) dN (x )dx如图 6 (c) 所示 , 有 N (x ) 分布 , 则S I〔 N (x) 〕 = S I0e- v′ I (0) kT v′ I (0) > 0下面根据实际多晶硅太阳电池的数据进行计算 :例 11 对 vn + - n =kTq lnN +N ≈ 26mV ln10191016≈ 180mVS I〔 N (x ) 〕S I0 = e- 180 26 = 9. 8 × 10- 4≈ 10- 3例 21 若 qv I (0) = 150m eV , qv′ I (0) = 180m eV , 则S I (N t )S I [N (x ) ] = e- (150+ 180 ) 26 = 3. 3 × 10- 5即 S I (N t ) = 3. 3 × 105SI〔 N (x ) 〕831 太 阳 能 学 报 21 卷 例 31 若 qv I (0) = 150m eV , 则S I (N t)S I0 = e150 26 = 3. 2 × 102即 S I (N t ) ≈ 320S I03 结 论分析了多晶半导体晶界处能带的可能变化情况 。 引入界面复合速度 S I 来描述多晶半导体的界面复合 , 在小信号 、 复合中心截面为 Ρ 的圆球且在带隙中连续分布 、 电子和空穴有效质量相同的假设下 , n 区空穴的界面复合速度可用式 (19) 计算 。 对多晶 n2Si 和 p2Si 分别重掺杂 n 型和 p 型杂质 , 其晶界复合速度可以显著降低 , 表面和界面的复合电流也相应降低 。 对表面和界面进行钝化可降低表面态和界面态 , 这是降低其复合速度的重要方法 。 计算结果表明 , 对一般情况只要采取适当的方法 , 降低表面 、 界面态密度 , 建立有益于阻碍少子向表面和界面运动的表面场和界面场 , 这是降低相应复合的重要方法 。参 考 文 献1 S. Fu jii, etc. P roc. PV SEC 211, 1999: 1232 刘恩科等 1 半导体物理 1 上海 : 上海科学技术出版社 , 1984, 170 21723 M Shu r. Physics of Semiconducto r D evice. Englew ood C liffs: P ren tice2H all, 1990, 6234 王家骅 , 李长键 , 牛文成 1 半导体器件物理 1 北京 : 科学出版社 , 1983, 157 21595 S J Fonash. So lar Cell D evice Physics. N ew Yo rk: A cadem ic Press, 1981, 157THE SURFACE AND INTERFACE RECOM B INAT IONIN POLYCRY STALL INE SIL ICON SOLAR CELL SChen T ingjin(S olar Energ y R esearch Institu te, Yunnan P rov incia l R enew able Energ y E ng ineering K eyL aboratory , Y unnan N orm al U niversity , K unm ing 650092 )L iu Zum ing T u Jielei( Phy sics D epart m ent, P hy sics and T echnolog y of R ad iation Op en L aboratory of S tateE d ucation M in ister, S ichuan U n iversity , Chend u 610064 )Abstract : T he surface and in terface recombination in po lycrystalline silicon solar cells w asanalyzed according to the theory of dangling bonds at in terface becauseof the discon tinu ity oflattice peri odicity . Surface and interface passivation and proper field are very impo rtan tm ethods to reduce the recombinati on velocity of surfaces and in terfaces to pho to2generatedm inority carriers, w h ich can decrease recomb ination curren ts of surfaces and in terfaces andincrease ou tpu t of pho to2curren t.Keywords : po lycrystalline silicon, solar cells, recomb ination of surfaces and in terfaces931 2 期 陈庭金等 : 多晶硅太阳电池的表面和界面复合