高效晶体硅电池技术综述

- 1 - 高效晶体硅电池技术综述以及商业化现状摘 要：太阳能、 风能、 水能等清洁能源随着能源危机的初现端倪已经越来越为人们所重视和提倡， 能源问题已经成为制约国家经济发展的重要战略问题。 其中太阳能不论从资源的数量、 分布的普遍性、 技术的成熟度和对环境的影响都体现出巨大的优势。 光伏发电也逐渐从传统发电的补充能源形式过渡到替代能源形式。 这当中发电成本始终是制约推广的首要因素。寻求新技术、新材料、新工艺，以提高太阳电池转换效率，大幅度降低生产成本是整个光伏行业面临的紧迫课题。晶体硅电池是目前商业化程度最高， 制备技术最成熟的太阳能电池。 以晶体硅技术为基础， 着力于降低生产成本， 提高发电效率的高效晶体硅电池研发始终是国际光伏领域研究的热点之一。 本文旨在从影响常规晶体硅电池转换效率的几个可能方面出发， 简介目前欧美， 日本等光伏技术发达国家以及业界几种较为流行的高效晶体硅制备技术及其商业化现状。关键词： 高效、晶硅、太阳能电池、光伏发电前 言太阳能光伏发电是太阳能利用的一种重要形式， 随着技术不断进步， 光伏发电成为最具发展前景的发电技术之一。 光伏发电的基本原理为半导体的光伏效应， 即在太阳光照射下产生光电压现象。 20世纪 50年代， 美国贝尔实验室三位科学家首次研制成功具有实用价值的单晶硅太阳电池，诞生了将太阳的光能转换为电能的实用光伏发电技术，在太阳电池发展史上起到了里程碑的作用。太阳能电池主要有两大类， 一类是以单晶硅和多晶硅硅片为基础的晶体硅太阳能电池； 另一类是非晶硅、 铜铟硒和碲化鎘薄膜太阳能电池等。 晶体硅太阳能电池是目前应用技术最成熟、 市场占有率最高的太阳能电池，至 2009年止超过 90%，薄膜太阳电池市场占有率不足 10%[1] 。晶体硅太阳能电池在可预见的未来仍将占主导地位。现行光伏发电技术推广的最大制约因素是发电成本， 围绕降低生产成本的目标， 以高效电池获取更多的能量来替代低效电池一直是科学研究的热门课题之一。 近年来高效单晶硅太阳能电池研究已取得巨大成就，在欧美，日本等商业化高效电池的转换效率已超过 20%。本文简述影响常规晶体硅电池转换效率的几个方面， 重点介绍目前欧美， 日本等光伏技术发达国家以及业界几种较为流行的高效晶体硅制备技术及其商业化现状， 并对每种技术的优缺点和工艺难度进行进行评价。一、 硅太阳能电池转换效率的影响因素太阳能电池转换效率受到光吸收、 载流子输运、 载流子收集的限制。 对于单晶硅硅太阳能电池，由于上光子带隙的多余能量透射给下带隙的光子，其转换效率的理论最高值是 28%。实际上由于额外的损失太阳能电池的效率很低。 只有通过理解并尽量减少损失才能开发出效率足够高的太阳能电池。1.1 转换效率损失机理 : 提高太阳能电池的转换效率是太阳光电产业最重要的课题之一。 一般而言太阳能电池效率每提升 1%，成本可下降 7%，其对于降低成本的效果相当显著。研究结果表明，影响晶体硅太阳能电池转换效率的原因主要来自两个方面， 如图 1 所示： （ 1） 光学损失， 包括电池前表面反射损失、接触栅线的阴影损失以及长波段的非吸收损失。 （ 2） 电学损失， 它包括半导体表面及体内的光生载流子复合、 半导体和金属栅线的接触电阻， 以及金属和半导体的接触电阻等的损失。 这其中最关键的是降低光生载流子的复合， 它直接影响太阳能电池的开路电压。 光生载流子的复合主要是- 2 - 由于高浓度的扩散层在前表面引入大量的复合中心。 此外， 当少数载流子的扩散长度与硅片的厚度相当或超过硅片厚度时，背表面的复合速度对太阳能电池特性的影响也很明显 [2] 。图 1： 普通太阳能电池多种损失机制1.2 提高转换效率方法 : 提高晶硅太阳能电池转换效率有如下方法：(1) 光陷阱结构。一般高效单晶硅电池采用化学腐蚀制绒技术，制得绒面的反射率可达到10％以下。目前较为先进的制绒技术是反应等离子蚀刻技术（ RIE），该技术的优点是和晶硅的晶向无关，适用于较薄的硅片，通常使用 SF6/O2 混合气体，在蚀刻过程中， F 自由基对硅进行化学蚀刻形成可挥发的 SiF4 ， O自由基形成 SixOyFz 对侧墙进行钝化处理， 形成绒面结构。 目前韩国周星公司应用该技术的设备可制得绒面反射率低于在 2%~20%范围。(2) 减反射膜。 它的基本原理是位于介质和电池表面具有一定折射率的膜， 可以使入射光产生的各级反射相互间进行干涉从而完全抵消。 单晶硅电池一般可以采用 TiO2、 SiO2、 SnO2、 ZnS、MgF2 单层或双层减反射膜。在制好绒面的电池表面上蒸镀减反射膜后可以使反射率降至 2％左右。(3) 钝化层： 钝化工艺可以有效地减弱光生载流子在某些区域的复合。 一般高效太阳电池可采用热氧钝化、原子氢钝化，或利用磷、硼、铝表面扩散进行钝化。热氧钝化是在电池的正面和背面形成氧化硅膜， 可以有效地阻止载流子在表面处的复合。 原子氢钝化是因为硅的表面有大量的悬挂键，这些悬挂键是载流子的有效复合中心，而原子氢可以中和悬挂键，所以减弱了复合。(4) 增加背场：如在 P 型材料的电池中，背面增加一层 P+浓掺杂层，形成 P+/P 的结构，在P+/P 的界面就产生了一个由 P区指向 P+的内建电场。 由于内建电场所分离出的光生载流子的积累，形成一个以 P+端为正， P 端为负的光生电压，这个光生电压与电池结构本身的 PN结两端的光生电压极性相同，从而提高了开路电压 Voc。同时由于背电场的存在，使光生载流子受到加速，这也可以看作是增加了载流子的有效扩散长度，因而增加了这部分少子的收集几率，短路电流 Jsc也就得到提高。(5) 改善衬底材料：选用优质硅材料，如 N型硅具有载流子寿命长、制结后硼氧反应小、电导率好、饱和电流低等。提高太阳能电池的转换效率是太阳光电产业的重中之重，一般太阳能电池效率提升 1%，成本可下降 7%[3] 。 目前业界在太阳能电池技术发展的重点在于改良现有制程与高效率的新结构， 前者如 BSF结构、 Shallow Junction 、 Selective Emitter 等技术，后者如 Sanyo 之 HIT 结构电池、Sunpower 之 Back Contacted 背电极结构技术等，在实验室里往往可以制作出效率高出一般商用化产品的电池， 但是往往因制程过于复杂使得不符合成本效益， 因此如何以不会太复杂的制程而能使太阳能电池的效率得以提升，是各家厂商积极努力的课题。二、 高效晶体硅太阳能电池技术- 3 - 2.1 PERL 电池 : PERL（ Passivated Emitter and Rear Locally-diffused ）电池是钝化发射极、背面定域扩散太阳能电池的简称。 1990年， 新南威尔士大学的 J.ZHAO在 PERC电池结构和工艺的基础上， 在电池背面的接触孔处采用了 BBr3定域扩散制备出 PERL电池， 如图 2 所示。 2001年， PERL电池效率达到 24.7 ％，接近理论值，是迄今为止的最高记录 [4] 。图 2：新南威尔士大学 PERL电池 ＝ 24.7% PERL电池具有高效率的原因在于：（ 1）电池正面采用“倒金字塔”，这种结构受光效果优于绒面结构，具有很低的反射率，从而提高了电池的 JSC. （ 2）淡磷、浓磷的分区扩散。栅指电极下的浓磷扩散可以减少栅指电极接触电阻； 而受光区域的淡磷扩散能满足横向电阻功耗小， 且短波响应好的要求；（ 3）背面进行定域、小面积的硼扩散 P+区。这会减少背电极的接触电阻，又增加了硼背面场，蒸铝的背电极本身又是很好的背反射器，从而进一步提高了电池的转化效率；（ 4）双面钝化。发射极的表面钝化降低表面态，同时减少了前表面的少子复合。而背面钝化使反向饱和电流密度下降， 同时光谱响应也得到改善； 但是这种电池的制造过程相当繁琐， 其中涉及到好几道光刻工艺，所以不是一个低成本的生产工艺中 [5] 。PERL电池的工艺流程为：硅片 “倒金字塔”结构制作 背面局域硼扩散 栅指电极的浓磷扩散 正面的淡磷扩散SIO2减反射层 光刻背电极接触孔 光刻正面栅指电极引线孔 正面蒸发栅指电极 背面蒸发铝电极 正面镀银 退火 测试2.2 HIT 电池 : HIT 电池是异质结 ( hetero-junction with intrinsic thin-layer , HIT) 太阳能电池的简称。 1997年，日本三洋公司推出了一种商业化的高效电池设计和制造方法，如图 3所示，电池制作过程大致如下 [6] ： 利用 PECVD在表面织构化后的 n型 CZ-Si片的正面沉积很薄的本征 α -Si:H层和 p型 α -Si:H， 然后在硅片的背面沉积薄的本征 α -Si:H层和 n型 α -Si:H层；利用溅射技术在电池的两面沉积透明氧化物导电薄膜（ TCO），用丝网印刷的方法在 TCO上制作 Ag电极。值得注意的是所有的制作过程都是在低于 200 ℃ 的条件下进行，这对保证电池的优异性能和节省能耗具有重要的意义。- 4 - 图 3 ：三洋公司 HIT 电池 ＝ 23% HIT电池具有高效的原理是 [7] ：（ 1）全部制作工艺都是在低温下完成，有效地保护载流子寿命； （ 2） 双面制结， 可以充分利用背面光线； （ 3） 表面的非晶硅层对光线有非常好的吸收特性；（ 4）采用的 n型硅片其载流子寿命很大，远大于 p型硅，并且由于硅片较薄，有利于载流子扩散穿过衬底被电极收集；（ 5）织构化的硅片对太阳光的反射降低；（ 6）利用 PECVD在硅片上沉积非晶硅薄膜过程中产生的原子氢对其界面进行钝化，这是该电池取得高效的重要原因。2009年 5月，这种电池的量产效率达到了 19.5%，单元转化效率达到 23%。HIT电池的工艺流程是：硅片 清洗 制绒 正面沉积 背面沉积 TCO溅射沉积 丝网印刷 Ag电极 测试。2.3 IBC 电池 : IBC 电池是背电极接触 ( Interdigitated Back-contact ) 硅太阳能电池的简称。 由 Sunpower公司开发的高效电池， 其特点是正面无栅状电极， 正负极交叉排列在背后。 这种把正面金属栅极去掉的电池结构有很多优点： （ 1）减少正面遮光损失，相当于增加了有效半导体面积； （ 2）组件装配成本降低；（ 3）外观好。由于光生载流子需要穿透整个电池，被电池背表面的 PN节所收集， 故 IBC电池需要载流子寿命较高的硅晶片， 一般采用 N型 FZ单晶硅作为衬底； 正面采用二氧化硅或氧化硅 / 氮化硅复合膜与 N+层结合作为前表面电场，并制成绒面结构以抗反射。背面利用扩散法做成 P+和 N+交错间隔的交叉式接面， 并通过氧化硅上开金属接触孔， 实现电极与发射区或基区的接触。交叉排布的发射区与基区电极几乎覆盖了背表面的大部分，十分有利于电流的引出 , 结构见图 4[8] 。图 4 ： Sunpower公司 IBC 电池 ＝ 22.3% 这种背电极的设计实现了电池正面“零遮挡”，增加了光的吸收和利用。但制作流程也十分复杂，工艺中的难点包括 P+扩散、金属电极下重扩散以及激光烧结等。 2009年 7月 SunPower公司上市了转换效率为 19.3 ％的太阳能电池模块。IBC电池的工艺流程大致如下：清洗 制绒 扩散 N+ 丝印刻蚀光阻 刻蚀 P扩散区 扩散 P+ 减反射镀膜 热氧化 丝印电极 烧结 激光烧结。Schematic diagram of SunPower ’ s low-cost rear-contact solar cell (not to scale). SiO2 passivation metal finger (n) n+ diffusion n-type base n+ FSF SiO2 passivation contact hole in SiO2 p+ diffusion metal finger (p) Front side Rear side pitch Antireflecitive coating texture - 5 - 2.4 MWT 电池 : MWT 电池是金属穿孔卷绕（ metallization wrap-through, MWT）硅太阳能电池的简称。 MWT技术是荷兰规模最大的太阳能电池生产商 Solland Solar 开发的用于其 Sunweb电池的方法。该技术应用 P型多晶硅，通过激光钻孔将电池正面收集的能量穿过电池转移至电池的背面。这种方法使每块电池的输出效率提高了 2%， 再与电池组件相连接， 所得的输出效率能提高 9%， 如图 5所示。图 5： MWT电池将发射极从正面“卷绕”至背面在 MWT器件中，工艺的难点包括：激光打孔和划槽隔绝的对准及重复性、孔的大小及形状的控制、 激光及硅衬底造成的损伤及孔内金属的填充等。 一般 MWT每块硅片需要钻约 200个通孔。 MWT电池的制作流程大致为：硅片 激光打孔 清洗制绒 发射极阔撒 去 PSG 沉积 SIN 印刷正面电极 印刷背面电极 印刷背电场 烧结 激光隔绝 测试。2.5 EWT 电池 : EWT 电池是发射极环绕穿通（ emitter-wrap-through ， EWT）硅太阳能电池的简称。与 MWT电池不同的是，在 EWT电池中，传递功率的栅线也被转移至背面。与 MWT电池类似， EWT电池也是通过在电池上钻微型孔来连接上、下表面。相比 MWT电池的每块硅片约 200个通孔， EWT电池每块硅片大约有 2万个这种通孔，故激光钻孔成为唯一可满足商业规模速度的工艺，如图 6所示。图６：采用背面分布式触点的 EWT电池EWT电池由于正面没有栅线和电极， 使模组装配更为简便， 同时由于避免了遮光损失且实现了双面收集载流子，使光生电流有大幅度的提高。用于工业化大面积硅片的 EWT电池工艺多采用丝网印刷和激光技术，并对硅片质量具有一定的要求，这为 EWT电池工艺技术提出诸多的要求，比如无损伤激光切割的实现、 丝网印刷对电极形状的限制、 孔内金属的填充深度以及发射极串联电阻的优化等。利用这种新型几何结构生产出来的早期电池获得了超过 17%的效率。2.6 激光刻槽埋栅电池 : 由 UNSW开发的激光刻槽埋栅极技术， 是利用激光技术在硅表面上刻槽， 然后埋入金属， 以起到前表面点接触栅极的作用。如图 7所示，发射结扩散后，用激光在前面刻出 20μ m宽、 40μ m深- 6 - 的沟槽，将槽清洗后进行浓磷扩散，然后槽内镀出金属电极。电极位于电池内部，减少了栅线的遮蔽面积，使电池效率达到 19.6%。与传统工艺的前表面镀敷金属层相比，这种电池具有的优点是：栅电极遮光率小、电流密度高，埋栅电极深入硅衬底内部可增加对基区光生电子的收集，浓磷扩散降低浓磷区电阻功耗和栅指电极与衬底的接触电阻功耗，提高了电池的开路电压等 [9] [10] 。图 7 ：新南威尔士大学 激光刻槽埋栅电池 ＝ 19.8% 这种电池既保留了高效电池的特点， 又省去了高效电池制作中的一些复杂的工艺， 很适合利用低成本、 大面积的硅片进行大规模生产。 目前这一技术已经转让给好几家世界上规模较大的太阳能电池生产厂。如英国的 BP SOLAR和美国的 SOLAREX等。激光刻槽埋栅电池的大致工艺流程为：硅片 清洗制绒 淡磷扩散 热氧化钝化 开槽 槽区浓磷扩散 背面蒸铝 烧背场 化学镀埋栅 背面电极 减反射膜 去边烧结 测试。2.7 OECO 电池 : OECO 电池是倾斜蒸发金属接触（ Obliquely evaporated contact ， OECO）硅太阳能电池的简称 [11] 。 OECO 太阳电池是德国 ISFH 研究所从九十年代就开始研制的一种新型单晶硅电池。 与其他高效电池相比，具有结构设计新颖、制作简单、电极原料无损耗、成本低廉和适合大批量生产等优点。 OECO电池结构基于金属－绝缘体－半导体（ MIS）接触，利用表面沟槽形貌的遮掩在极薄的氧化隧道层上倾斜蒸镀低成本的 Al 作为电极，无需光刻、电极烧穿、电极下重掺杂和高温工艺即可形成高质量的接触， 并且一次性可蒸镀大批量的电池电极 [12] 。 更为重要的是当这种电池制作面积从 4 cm2扩大到 100 cm2时，效率也只是从 21.1 ％略微降到 20％，仍然属于高效范围，所以这种结构的电池更适宜于工艺生产。图 8 ：德国 ISFH 的 OECO 电池 ＝ 21.1% OECO结构示意图如图 8 所示，电池的表面由许多排列整齐的方形沟槽组成， 浅发射极 n+位于硅片的上表面， 在其上有一极薄的氧化隧道层， Al 电极倾斜蒸镀于沟槽的侧面， 然后利用 PECVD蒸镀氮化硅作为钝化层和减反射膜- 7 - OECO电池有以下特点：（ 1）电极是蒸镀在沟槽的侧面，有利于提高短路电流；（ 2）优异的 MIS 结构设计，可以获得很高的开路电压和填充因子； （ 3）高质量的蒸镀电极接触； （ 4）不受接触特性限制的可以被最优化的浅发射极；（ 5）高质量的低温表面钝化。电池的制作具体过程为：前表面机械开槽→化学腐蚀清洗→背面掩膜（扩散）→前表面化学制绒 → 使用液态源POCl3进行磷扩散制作 n+发射极→打开背面接触→真空蒸镀 Al 作为背电极→前表面低温热氧化形成氧化隧道层→前表面无需掩膜直接倾斜蒸镀 Al 作为面电极→使用导电胶将各个面电极连接起来→采用 PECVD法在前表面蒸镀氮化硅作为钝化和减反射层。三、 小结随着现代工业的发展， 全球能源危机和大气污染问题日益突出， 太阳能作为理想的可再生能源受到了更多的重视，全球的研究团队正在寻找提高电池效率和 / 或降低成本的途径。目前太阳能电池的种类不断增多， 但晶体硅太阳能电池因为优异的特性和较高的转换效率， 在未来一段时期内仍将占据主导地位。我国太阳电池的研究始于 1958 年， 近 20 年来， 我国光伏产业的发展已初具规模， 但在总体水平上我国同国外相比还有差距，具体表现为生产规模小、成本高、技术水平较低。本文介绍了几种可应用于商业化生产的高效晶体硅太阳能电池技术， 为国内实现高效电池技术工业化生产提供参考。 随着中国太阳能电池产业的迅猛发展， 必将带动太阳能电池想着效率更高、 成本更低的方向发展，而先进的技术无疑是这一清洁能源真正实现产业化生产的基础保障。参考文献：[1] 于静 . 太阳能发电技术综述 . 世界科技研究与发展， 2008年 2月 56 — 59 [2] 赵玉文 . 太阳电池新进展 . 北京太阳能研究所 2004.2 [3] 市场竞争促进硅太阳能电池发展 光电信息简报 2009-12-18 [4] 赵建华 . 高效率晶体硅太阳电池技术的进展 .2009-05-05 [5] 史济群 . PERL 硅太阳能电池的性能及结构特点 太阳能学报 第 15卷 第 2期 1994 年 4月[6] 张群芳 . 高效率 n-nc-Si ∶ H/p-c-Si 异质结太阳能电池 半导体学报 第 28卷 2007 年 1月[7] H. Sakata, et al., Proc. 3rd World Conf. on Photov. Energy Conversion, WCPEC-3, Osaka, in press (2003). [8] K.R. McIntosh, et al., Proc. 3rd World Conf. on Photovoltaic Energy Conversion, Osaka, in press (2003). [9] M.A. Green, Prog. Photovolt. Res. Appl. 8, 127 (2000). [10] M.A. Green, Silicon Solar Cells: Advanced Principles and Practice , Bridge Printery, Sydney, (1995). [11] R. Hezel, Ch. Schmiga, A. Metz, Proc. 28th IEEE Photov. Spec. Conf. Anchorage,184 (1999). [12]. R. Hezel, Solar Energy Materials and Solar Cells 74, 25 (2002).