低质量Si材料制备太阳电池

电 子 激 光第 22 卷 第 1 期 2011 年 1月 Journal of Optoelectronics Laser V ol. 22 No. 1 Jan. 2011低质量 Si 材料制备太阳电池闻震利 1* , 郑智雄 2 , 洪紫州 2, 王文静 1(1. 中国科学院电工研究所 中国科学院太阳能热利用及光伏系统重点实验室 , 北京 10019; 2. 南安市三晶阳光电力有限公司 , 福建 泉州 362302)摘要 : 通过对比不同硼 磷 (B P)补偿程度的低成本、 高杂质含量硅材料制备的太阳电池的性能 , 发现在含 B 和其它杂质含量都比较高的 Si材料中通过掺入 P补偿过多的 B 可以提高低质量 Si 片的电阻率、 增加少数载流子寿命从而提高电池效率同时还能够减少电池性能的衰减。利用低质量 Si 材料 ( B 含量 2 10- 6 wt) 制作出了效率达到 14%左右的大面积太阳电池。关键词 : 太阳电池 ; 冶金法太阳能级 Si; 铸锭 ; 补偿 ; 电阻率 ; 效率 ; 衰减中图分类号 : TM914. 4 文献标识码 : A 文章编号 : 10050086(2011)01 0082 04Solar cell fabrication from low quality silicon feedstockWEN Zhen li1* , ZHENG Zhi xiong2, HONG Zi zhou2 ,WANG Wen jing1(1. Key Laboratory of Solar Thermal Energy and Photovoltaic System,Institute of Electrical Engineering,ChineseAcademyof Sciences,Beijing 100190,China; 2. Nan! an SanjingSunlight Power CO. , Ltd. , Quanzhou362302,China)Abstract: The performancesof industrial multi crystal solar cells with different boron phosphorus(B P)compensatinglevels were compared.T he results revealedt hat using phosphorus( P) to compensate boron ( B) was an effect ive way to increaseresistivity and minority carrier lifetime of the low quality siliconwafer, andit could also reducethe light induceddegradation of the solar cells. Finally, the high performancesolar cells were fabricated by using the low quality silicon with B concentration of 2 10- 6 wt, andthe efficiency was about 14%. The reachedcompensationcould also decreasethe light induced degradat ion,since the ironed boron compensatedby the ironed phosphoruscould prevent B O recombination.Key words: solar cell; U MG; ingot; compensate; resistivity; efficiency; light induced degradation1 引 言如何降低晶体 Si 太阳电池的成本一直是太阳电池研究的重点。普遍采用的方法有降低 Si 材料成本和提高电池效率 2种。在低成本 Si 材料中 , 研究最热的是冶金金法制备的太阳能级 Si( UMG) 。这种方法可以选择定向凝固除杂 , 真空高温除杂、 吹 气除杂、 造渣除杂 、 等离子体除杂和电子束除杂等工艺 [ 1] 。 诸多杂质中 , B 的含量最难降低 , B 的含量要求越低 , 采用的工艺就越复杂 , 提纯的成本也就越高 , 这也是限制冶金法Si材料推广的一个难点。一般来说 , B 的含量降低到 0. 310- 6 wt( 对应的铸锭后的电阻率为 0. 5 cm)才能做到和气相法 Si材料相比拟 的效率。本文利用一种高 B 含量 (2 10- 6wt) ,并且相对太阳能级 Si 材料还含有过量的其它金属杂质的Si材 料制作太阳电池。目前对这 种低成本的 ,同时含有过量的B和其它金属杂质多晶 Si材料在光伏领域的应用情况报道的很少。B 的含量过高会降低少子 寿命和迁移率 ,从而降低少子的扩散长度 , 导致效 率的下降。 B 和 O 结合形成 B O 对 , 这是太阳电池衰减 的主要原因 [2] 。本文探索用 P 补偿 B 提高少子寿命和电阻率 , 从而 达到降低 B含量过高带来的负面影 响。研究表明 , 用 P 补偿过 多的 B 能够使 Si 片的少子寿命比没有补偿的 Si片明显提高。并 且还有利于遏制衰减现象 [ 3] 。不同于文献 [ 3]的是 :本文通过对比试验 , 研究了 Si 材料中 B 和其它杂质含量 都很高的情况下 , P 对过量 的 B的补偿作用和对电池性能的提高。 这对探索通过降低 Si 材料的成本来降低电池的成本具有重要 的意义。另外 , 本文制 备的多晶 Si锭、 Si片和电池片都是采用具有批量生产能 力的设备制作的 , 制作的电池面积为 156mm 156mm。 相对于在实验室中的实验结果 , 具有更加实用的指导意义。* E mail: z- 1- wen@hotmail. com收稿日期 : 2010 02 23 修订日期 :2010 08 06基金项目 : 中国科学院知识创新工程重要方向资助项目 (KGCX2 YW 382)2 Si 片制作特性与单晶 Si 相比 , 多晶 Si杂质含量的要求有所放低 ( 约低 1个数量级左右 ) 。这是因为在多晶 Si 铸锭过程中 , 杂质除以间隙和替位的形式存在 ( 这两种形式都会极 大的降低晶体硅的少子寿命 ) , 大部 分杂质会形成中性的化合物杂质沉淀 (如在晶界中的杂质沉淀 ) , 这些沉淀含有大量的杂质原子 ( 108~ 109原子 / 每个 Si 化物沉淀 , 半径约 100nm[ 4, 5]) 。 这些杂质沉淀也会增加少子的复合机率 , 降低少子寿命 。但是相对于替位或者间隙杂质 , 对少子寿命影响是小的。所以 ,对于杂质含量较高的Si材料 , 应采 用多晶 Si铸锭制作 多晶 Si 片来制备 电池。采用的多晶 Si材料主要杂质含量见表 1,杂质含量测量仪为 GDMS和 ICP MS。表 1 多晶硅锭的硅材料杂质含量Tab. 1 The contamination level of the feedstockfor multi crystalingot ( 10- 6 wt)B P Al Ni FeLLC 2. 0 5. 8 1. 3 0. 6 0. 3H LC 2. 0 8. 0 1. 3 0. 6 0. 3由表 1可见 B 的含量和金属杂质含量都比较高。高补偿( HLC) 和低补偿 ( LLC) 是指 P 含量的高低 , P 含量高的对应于H LC。相对于 LLC 的 Si,高补偿 Si锭中多余 P 是在铸锭过程中人为加入的。除了 P 含量 外 , 其它 杂质含量相同。制作多晶Si铸锭 采用常规的定向凝固工艺 , Si 锭大小为 250 kg。杂质在固体中的溶解度 cs 与熔融液体中的溶解度 cl 之比定义为分凝系数 k0 , 即k0 = cscl( 1)铸锭过程是一定向凝固的过程 , B 和 P都按C s = k0Cl ( 1- x)- (1- k0 ) ( 2)进行独立分凝。式中 : Cs 为沿凝固方向距 Si 锭底部 x 处的杂质浓度分布 ; Cl 为原 Si 料中杂质的浓度 ; x 为 Si 锭底部到固液界面的距离。在常温下 , 太阳电池 Si 片中的 B 和 P 全部电离 , 电离后的 B 和 P 相互补偿。当 B 浓度大于 P 浓度时 , 定义净 B浓度为 B 浓度减掉 P 浓度 ; 当 P 浓度大于 B 浓度时 , 净 P浓度为 P 浓度减掉 B 浓度。这样 , 根据式 ( 1) 和式 ( 2) 可以计算出净 B 或者净 P 沿 Si 锭的浓度分布。补偿后 , Si 锭的电阻率直接和净 B/ 净 P 的浓度相关。当 B 浓度大于 P 浓度时 , 多数载流子为空穴 , Si 的电阻率由净 B 浓度 N A 和空穴迁移率 p 决定 [ 6] , 有= 1NA p q( 3)p = 37. 4 +432. 61+ N B + N P2. 82 10170 . 642 ( 4)其中 : N B 为 B 的浓度 ; N P 为 P 的浓度 ; q 为电子电量。 由于电离的 B 和 P 都会对载流子产生散射 , 所以空穴的迁移率p 和 B 和 P 的浓度和相关 ;同样 , 当 P 浓度大于 B 浓度时 , 多数载流子为电子 , Si的电阻率 由净 P 浓度 N D 和电子迁移率 n 决定 [ 6] , 即= 1ND nq( 5)n = 60 + 13571+ N B+ N P9. 64 10160 . 664 (6)电子迁移率 n 仍然和电离的 B 和 P 的总浓度相关。图 1 是将两个 Si 锭剖开后 , 电阻率分布的实测曲线和按公式计算的理 论曲线。测试 仪器为 SEMILAB 公司 的RT 100。根据式 (1) 和式 ( 2) 可知 , B 和 P 的浓度随在 Si 锭上的位置的增加而增加。由于 B 的分凝系数 ( 0. 80) 大于 P的分凝系数 ( 0. 35) , 虽然多晶 Si 中 P 含量大于 B, 但在 Si锭底部结晶后的 B 含量大于 P 含量 , 从而使 Si 锭底部显 P型。同样 , 因为分凝系数的差异 , P 含量增加得比 B 快 , 这将导致补偿后净 B 的含量随 Si 锭位置单调递减 , 从而导致电阻率单调递增。当 B 和 P 含量相等时 , 电阻率达到无穷大。后面就开始发生 PN 转型 , P 含量大于 B 含量并且随着位置的增加这种差别变大 , 电阻率再逐渐减小。发生转型后 , 在晶体尾部由于 B、 P 的浓度都很大 , 分凝系数不再是常数 , 造成了图 1 中 Si锭顶部电阻率与理论值的偏离。由图1 还可以看出 , 在 P 型区域内 , H LC 的 Si 锭的电阻率要比LLC Si 锭的电阻率高。剖锭后 , 去掉转型的部分 ( N 型部分 ) , 用多线切割机将 Si 锭切成 156 mm 156 mm 的多晶Si 片 , Si 片厚度为 180 m。在所选用 P 型的 Si 片中 , LLC的多晶 Si 片大部分电阻率在 0. 1~ 0. 2 cm 间 ; H LC 多晶 Si 片电阻率大部分在 0. 2~ 0. 3 cm 间。图 1 不同补偿水平的 Si锭中的电阻率分布Fig. 1 Comparisonof ResistivityCurvesbetweenthe ingotswith different compensationlevel3 电池制作特性按照常规商业化的多晶 Si电池工艺制作电池片 , 如图 2所示 , 其中制绒 ( texture) 和扩散 ( diffusion)工艺需要针对这种高杂质含量 的 Si 片进行调整优化。 HLC 和 LLC 的电池片数量各为 230片左右 , 制作好 的电池的电性能数据对比如图 3~ 6所示 , 注意图中横 坐标 (normalized position in the ingot)为去掉转型部分 ( N 型 ) 的 Si锭位置的归一化坐标。表 2 为 HLC 和LLC 电池片 电性能平均值的对比 ,测试仪器为 Berger太阳电池测试分选 机。在电池 结构和工艺完全相同的情况下 , 短路电流直接反映着体少 子寿命。电池效率是短路电流 、 开路 电压和填充因子三者之积。 由表 2可以看到 , HLC 电池的短路电流较 LLC 的电池提高 6%,占总效率提高 ( 9%) 的主要部分。这说明 , 提高 P83第 1期 闻震利等 : 低质量 Si材料制备太阳电池对 B 的补偿不仅可以提高 Si 片的电阻率 , 还可以提高 Si 片的少子寿命。图 3 所示的短路 电流沿 Si锭的分布对比也验证了这一点。仔细观察图 3 还可以发现 , 无论是 LLC 电池还是H LC 电池 ,短路电流随着在 Si 锭位置上的增加效率 有所增加。这是 因为 , 随着 Si 锭位置的增加 , P 对 B 的补偿程度也在增加 ,所以少子寿命随着 Si 锭位置的增大也在增大。表 2 电池性能的平均值对比Tab. 2 Solar cell electricalperformancecomparisonU oc/ V I sc/ A FF Ncell/ %LLC 0. 614 6. 58 75. 4 12. 5H LC 0. 621 6. 95 76. 9 13. 7Improved rate/ % 1 6 2 9图 2 电池制作工艺Fig. 2 Solarcell processflow chart图 3 电池短路电流沿 Si 锭的分布Fig. 3 Isc distribution along the ingot图 4 电池开路电压沿 Si 锭的分布Fig. 4 Uoc distribution along the ingot图 5 电池填充因子沿 Si锭的分布Fig. 5 Fill Factor distribution along the ingot图 6 电池效率沿 Si 锭的分布Fig. 6 Efficiency distribution along the ingot开路电压 Uo c 由 短路电流 J SC 和饱和电流 Jo 决定 , 即Uoc ? k Tq ln( JSCJo) (7)其中 : k为波尔兹曼常数 ; T 为绝对温度。利用式 (7), 代入表 2中的短路电 流和开路电压的值可以求得 HLC 和 LLC 电池片饱和电流间 的关系。经过简单的计算可知 , H LC电池的饱和电流约是 LLC 电池的 0.8 倍。电池的 饱和电流是发射结和基区的饱和电流之和。由于在发射结中 的 P是在扩散工艺中加入的 , 并且比 衬底中原有的P 的浓度高很多 ( 高约 4 个数量级 ), 可以认为 , 两种电池的发射结是 一致的。这样 , HLC 和 LLC 电池片间饱和电流的差异主要来源于 基区。基区饱和电流一般随着净 B 浓度 N A 的增大而减小 , 随着空 穴扩散长度 L 的增大也减小。基于饱和 电流一般随着净 硼浓度 N A 的减小而单调递增 ;随着空穴扩散长度L 的增大单 调递减。所以 , 在扩散长度不变的情况下 ,开路电压是随着 B浓度的减小而减小的 [ 7] 。但是在补偿的情形下有所不同。 这样 , H LC电池的基区饱和电流比 LLC 电池低 ,说明虽然 HLC 的净 B 含量 低使饱和电流变大 , 但是空穴扩散长度的增加使饱 和电流变小的幅度更大 ,从而总的效果是饱和电流变小。 空穴的扩散长度代表了少子寿 命 , 从 开路电压的分析也能得到 HLC 的 Si片少子寿命增加的 结论。填 充因子由开路电压和电池的串并 联电阻决定。实验中 ,两种电池结 构工艺一致 , 并且基区的电阻率的差别对电池的串联电阻影响较小 , 所以两组电池的串并联电阻几乎一致。这84 光 电 子 激 光 2011年 第 22卷样 , 由于 HLC 电池比 LLC 电池的开路电压略高造成了填充因子略有差异 , 如图 5 所示。图 6 给出了两组电池的效率的对比 , 由图 可见 , H LC 的 Si 锭制作的电池效率要比 LLC 的效率高 1%。达到了 14%左右。原因正是如前面所分析的那样 :H LC 提高了电阻率和少子寿命 , 提高 了电池的效率。在其它杂质都相同的情况 下 , HLC 的 Si 片相对 LLC 具有较高含量的 P。这 些多余的 P不但没有降低 Si 片的少子寿命反而会增加 Si 片的少子寿命 , 这是一个值得研究的现象。杂质含量很高的 Si 材 料中 , B和其它杂质尤其是 O 等 ,结合形成的 B O 复合体对 Si片的少子寿命的 降低影响非常大。而多余的 P 电离后更容易和 B 结合成 B P 复合体 , 从而阻止了 B O复合体的形成 , 而这些 B P 中性复合体却对 Si片的少子寿命影响较小。这样 , 这些多余的 P 就起到了增加 Si 片少子寿命的作用。衰减是低质量 Si 材料的另一大缺点 ,这种随时间渐进线式的衰减是因为光照 ( 或者载流子的注入 )产生 B O 对相关的缺陷 , 从 而造成了少子寿命降低 ,产生效率的衰减 ,而与其它金属杂质没有关系 [2] 。利用户外的太 阳光照射实验 ,研究对比了两种不同补偿程度电池片的衰减 情况 , 如 图 7所示。图 7 光照衰减结果Fig. 7 Light induceddegradation从图 7 衰减实验结果 ( 多片电 池的平均值 ) 可以看出 , H LC低净 B 含量的电池 片衰减小。这说明 , 在 B和其它金属杂质含量都很高的情况下 , 衰减和净 B 含量关系很大 ( 其它所有杂质的含量都相同 ) 。这仍然可以解释 P 和 B 电离后形成了结合体 , 它阻 止了 B 和 O形成 B O复合体。在 P、 B 补偿 Si片的光致发光谱中出现了一个新的峰 , 并且随着补偿度的增加 , 这个峰开始变强 , 这是 P、 B 结合体存在的物理证据 [ 3] 。4 结 论通过对比研究不同 B P补偿程度的高杂质含量多晶 Si 电池的电阻率、 电性能和光照衰减情况 ,得出在含 B 较高的 Si 材料中通过掺入 P 补偿可以提高硅片的电阻率、 少子寿命 , 从而提高电池效率。这些多掺入的 P 电离后和电离 的 B 结合 ,阻止了 B 和其它 杂质结合产生大幅度降低少子寿 命的复合体 ,从而提高了少子 寿命。利用低质量、 低成本 Si 材料 ,采用商用化的工艺制作出 了大面积的适合大规模生产的多晶 Si 太阳电池 ,效率达到 14%左右。 由于电离的 P 和 B结合成结合体阻止了B O 复合中心的形 成 , 也 降低了由于 B含量过高造成的衰减 。如果在 Si原料中继续加入 P 进行补偿 ,把电阻率提高到0.5 cm 左右 , 可以预见电池的性能还会继续提高 ,但是这必然会降低 铸锭的成品率。如果要提高铸锭成品率就必须把B 的含量降下来。假设 B 的含量能降到 0. 5 10- 6 wt, 可以计算出 Si 锭的成品率在 85%以上 ,电阻率在 0. 5 cm左右 ,这时电池的性 能和衰减都可以达到和气相法 材料相比拟的状态 ,如果没有补 偿 , B 需要降到 0. 3 10- 6 wt 以下。由此可见 B、 P补偿技术在 低质量 Si 材料电 池中可以降低太阳电池对 B 含量的要求 , 从而降低 提纯的成本。参考文献 :[ 1] LUO Da wei, ZHANG Guo liang, ZHANG Jian, et al. Principleand research progress on preparation solar grade ( SoG) silicon by metallurgic al route[ J]. Foundry Technology Die Casting, 2008, 29( 12) : 1721 1726.罗大伟 , 张国梁 , 张剑 , 等 . 冶金法制备太阳能级硅的原理及研究进展 [ J] . 铸造技术压铸 , 2008, 29( 12) : 1721 1726.[ 2] Jan Schmidt, Karsten Bothe. Structure and transformation of themetastable boron and oxygen related defect center in crystalline silicon[ J]. Physical Review B, 2004, 69 ( 2 ) : 024107 1024107 8.[ 3] Radovan Kopec ek, Jayaprasad Arumughan, Kristian Peter, etal. Crystalline Si solar cells fromcom pensated material: behaviour of light induced degradation[ A]. Proc. 23th EU PVSEC[ C] . 2008: 1855 1858.[ 4] Tonio Buonassisi, Matthew A Marcus , Andrei A. Istratov, et al.Analysis of copper rich precipitates in silicon: chemical state,gettering and impact on multicrystalline silicon solar cell material[ J]. Journal of Applied Physics, 2005, 97 ( 6) : 635031635039.[ 5] Tonio Buonassisi, Andrei A Istratov, Matthias Heuer, et al. Synchrotron based investigation s of the nature and impact of ironcontamination in multicrystalline silicon solar cells[ J]. Journalof applied physics, 2005, 97( 7) : 074901 1 074901 11.[ 6] Klaassen D, Slotboom J, De Graaff H. Unified apparentbandgap narrowing in n and p type silicon[ J]. Solid State Electronics, 1992, 35( 2) : 125 129.[ 7] ZHOUJi cheng, CHENYong min, LI Li, et al. A study on the keyfactors affecting the electronic properties of monocrystallinesilicon solar cells[ J]. Optoelectronics Laser, 2009, 5 ( 6) :422 426 .作者简介 :闻震利 ( 1976- ), 男 , 博士研究生 , 主要从事太阳能电池方面的研究85第 1期 闻震利等 : 低质量 Si材料制备太阳电池