直接键合硅片的亲水处理及其表征

半导体技术 990507半导体技术Semiconductor Technology 1999年 第 5期 No.5 1999直接键合硅片的亲水处理及其表征何 进 陈星弼 杨传仁 王 新摘要 硅片直接键合 (SDB) 技术的关键在于硅片表面的亲水处理，本文分析了亲水处理之微观机理。从界 ( 表 ) 面物理化学角度讨论了接触角对硅片表面亲水性的表征及其准确测量方法，并测量了常用清洗液的接触角大小。 关键词 硅片直接键合 亲水处理 接触角 中图分类号： TN305.2 文献标识码： A 文章编号： 1003-353X(1999)5-23-03Characterization of Silicon Surface Hydrophilicity TreatmentHe Jin,Chen Xingbi,Yang Chuanren,Wang Xin (Institute of Microelectronics,University of Science and Technology,Chengdu 610054)Abstract Successful Silicon-to-silicon direct bonding(SDB)mainly depend on the hydrophilicity treatment of silicon surface.Micro-mechanism of hydrophilicity has been analyzed in the paper for the first time.From the point of physical chemistry of surface,the hydrophilicity level of common surface treatment can be characterized by the contact angle of a drop of water on the silicon surface.An indirect method to determine the contact angle based on suspensory principle is developed. Keywords SDB Hydrophilicity treatment Contact angle1 前 言硅片直接键合技术 (SDB) 是制备各种硅微结构的新工艺，目前已广泛应用于 SOI、PE、 MEMS、 VLSI 等研究领域。由于硅片键合技术可以成功地代替高阻厚外延和制备良好的 SOI材料，因此，随着 SDB工艺的进一步完善和成熟，可以肯定该技术在现代电力器件和高速高压集成电路中必将有广阔的应用前景。硅片直接键合技术的特点是不借外力、电场及粘合剂，仅靠硅片表面的分子力作用直接键合而成，工艺简便、成本低廉。尽管如此，仅靠目前的工艺要实现高质量、无污染、少空洞的键合依然十分困难，关键在于实现硅片表面的良好亲水化处理。一些文献研究了不同亲水处理液对键合性能的影响 ［ 1～ 3］ ，而关于其亲水处理的效果，目前几乎还无定量的讨论及评价方法。为了比较不同工艺及清洗液的亲水处理效果，本文从界 ( 表 ) 面物理化学的角度讨file:///E|/qk/bdtjs/bdtj99/bdtj9905/990507.htm （第 1 ／ 6 页） 2010-3-22 15:16:52半导体技术 990507论了硅片表面亲水性处理的微观机理、表征方法，其后的红外透射吸收谱测量证实了其可靠性。因此，这个方法及所获测量值可作为硅片表面亲水处理评价的一种普遍手段。2 亲水处理及其表征2.1 亲水处理的微观机理 当硅片经清洗液处理后表面不沾水分子时称为疏水处理，反之表面吸附水膜时为亲水处理。纯净的硅片表面是疏水性的。从能量观点看，疏水性表面属低能表面，这时硅片表面张力r SG小于水分子表面张力r SL。亲水性表面则属高能表面，这时的硅表面张力r SG大于水分子表面张力r SL。硅片表面成为亲水性的基本条件为A=r SG-rSL＞ 0 (1)即硅片表面必须由低能表面转变为高能表面。从 (1) 式可以看出：完成上述转变的条件为：或者使r SG上升，或者r SL下降。由于清洗液大多为无机碱、酸的水溶液，从实验效果看使r SL下降效果并不明显。因此，唯一的方法是改变r SG使之增加。由于纯净硅表面rSG是固定的，要改变r SG的关键只能是改变其表面结构。实际上，硅片的亲水处理正是借助形成的表面过渡层来吸附水分子，这个过渡层即非定形 SiOx。由于 SiOx的非化学计量比特性，体现出很高的r SG值。由此可知，要使硅表面转化为高能表面，形成硅表面的 SiOx过渡层，亲水处理的清洗剂必须是氧化性溶液。 将硅片浸入氧化性溶液的瞬间，硅片表面就会生成单层或多层 SiOx，这个过程以原子 O被硅片表面吸附而开始。因此，吸附过程是一微观化学吸附，对氧的吸附应满足对数律N=alnt+N O (2)N为吸附的原子数浓度； a为形成单吸附层的速度常数；N O为衬底原子数浓度； t 为时间。从上式可见： (1) 不同晶面的N O不同，故其表面氧化速度随晶面发生变化； (2) 在一定条件下，亲水处理形成的氧化膜厚度随时间按对数规律生长； (3) 不同亲水液处理后，表面氧化膜略有差异，一般在＜ 7nm厚度范围内。 由于 SiOx的生成依靠原子氧 O的扩散而实现，所以是非定形的氧化硅，其表面因化学极性的作用存在非桥键的羟基 (OH) ，即硅醇存在，其结构为 Si-O-Si+Si(OH) 。由于羟基是亲水基，易于物理吸附水形成氢键，所以，表面形成了亲水性，且存在氢键、范氏力等直接键合力。这就是表面亲水处理形成预键合力的微观机理。file:///E|/qk/bdtjs/bdtj99/bdtj9905/990507.htm （第 2 ／ 6 页） 2010-3-22 15:16:52半导体技术 990507图 1 硅亲水表面结构模型2.2 硅片表面亲水性的表征及接触角测量方法 水分子附在硅片表面会展开，附在固体硅表面一定表面积上形成液态水分子、气态空气及固态硅表面的三相平衡关系。如图 2所示，在固、液、气三相交界处，自固/液界面经过水分子内部到气 - 液界面的夹角叫接触角，以θ示之。平衡接触角与固/气、固 / 液、液 / 气界面自由能之间满足 T.Young 方程rSG-r SL=rGLcos θ (3)将亲水基本条件 (1) 代入 (2) 式必然有cos θ≥0即接触角θ <<90°时，硅片表面才能满足亲水性的要求，θ越小，r SG-rSL差越大，硅面亲水性越强。不难看出：接触角θ的大小是亲水性强弱表征的很好标准。 file:///E|/qk/bdtjs/bdtj99/bdtj9905/990507.htm （第 3 ／ 6 页） 2010-3-22 15:16:52半导体技术 990507图 2 水分子对硅片的浸润及接触角示意图理论上讲，只要测定了r SG，r SL及r GL就可确定硅片表面的亲水性。实际上，由于固体界面的非流动性及结构复杂性，r SL、r SG并不易获得。目前广泛运用气泡三相切线法直接测量θ的大小。此法虽然方便、直接，但准确性很差。本文使用吊片法间接测量θ值。计算公式为θ =sin-1［ 1-cgh/2rGL］ (4)g为重力加速度 -9.8cm/s2， c为溶液比重 -g/cm3，r GL直接使用水的表面张力值，为72dyne/cm2。 吊片法的基本原理即毛细管效应。亲水性强的硅表面对水有毛细吸附作用，相对水平液位有正的位移 h。原理及方法见图 3。使用显微镜或摄影放大测量 h值。 图 3 (a) 吊片原理， (b) 水分子与硅片表面接触情况3 常用亲水液处理硅片亲水性的比较实验室常用硅片亲水处理液有H 2SO4/H 2O2、 NH4OH/H 2O2以及 HNO3/H 2O、 HF/H 2O等溶液。利用上面描述的方法对各种清洗液θ值进行多次测量后取平均值。其结果如表 1所示。表 1 不同亲水处理硅片表面的接触角大小表面处理剂 接触角 ( 度)NH 4OH/H 2O2 5H 2SO4/H 2O2 8HCl/H 2O 30file:///E|/qk/bdtjs/bdtj99/bdtj9905/990507.htm （第 4 ／ 6 页） 2010-3-22 15:16:52半导体技术 990507H 2O2/H 2O 40HNO 3/H 2O 55HF/H 2O 70从表 1可以看出： NH4OH/H 2O2接触角为最小，从而对硅片表面亲水性处理最好，处理后表面终端的 OH也应最多。H 2SO4/H 2O2与之相差不大。以下亲水性依次降低。特别是 HF/H2O较特殊。纯 HF处理后不浸水，那么θ =90°，表面成为疏水性的，正如文献［ 3］所描述的情形。 HF处理后立即浸水，那么有少量未被 H饱和的 Si 悬挂键吸附水分子形成 OH终端。所以， HF/H2O表现出一定程度亲水性 ( θ =70° ) 为了证实上述清洗液处理后，接触角越小硅片亲水性越强的结论，本文使用 5DX型 Filter-Spectrometer 对预键合的 SDB片测红外透射吸收谱，结果如图 4所示。对应于 OH基的 3650cm-1附近波段点，以 NH4OH/H 2O2的幅值为最大 (3.60) ，H2SO4/H 2O2的次之(3.54) 。 HCl/H2O及 HNO 3/H 2O和 HF/H 2O的幅值略有差别，但均较小。很明显，红外透射吸收谱不及接触角反映亲水性灵敏。这主要是因为仪器存在明显的噪声影响所致。所以，接触角是目前评价清洗液对硅片处理后硅片亲水性大小的有效参数。file:///E|/qk/bdtjs/bdtj99/bdtj9905/990507.htm （第 5 ／ 6 页） 2010-3-22 15:16:52半导体技术 990507图 4 不同亲水处理的预键合样品红外透射吸收谱4 结 论本文首次分析了直接键合硅片亲水处理的微观机理，从界面物理化学的角度讨论了接触角对硅片表面亲水性的表征。对几种常用亲水处理液接触角进行测量表明，从NH 4OH、H 2SO4、 NHO 3/H 2O到 HF/H 2O，接触角θ逐渐增大，亲水性逐渐减弱。预键合样品的红外透射光谱分析证实了用接触角表示硅片表面亲水性的合理性。作者简介：何 进 男， 1966 年 12月生，博士生。 陈星弼 男， 67岁，教授，博士导师。 作者单位：电子科技大学微电子所，成都 610054参考文献1 詹娟 . 直接键合硅片的亲水处理 . 半导体技术， 1994 ； 19(6) ： 54～ 57 2 王海军，叶挺秀，刘宏岩 . 键合工艺对 SDB界面机械特性的影响 . 电力电子技术，1996 ； (2) ： 67-69 3 Sun G,Zhan J,Tong Q.Cool plasma activated surface in silicom wafer direct bonding technology.Journal de physique,1988;C4(a):79 ～ 83 4 Itano M,Kern F W et al.Particle removal from silicon wafer surface in wet cleaning process.IEEE Trans Simiconductor Manufacturing,1993,6(3):258收稿日期 19981005file:///E|/qk/bdtjs/bdtj99/bdtj9905/990507.htm （第 6 ／ 6 页） 2010-3-22 15:16:52直接键合硅片的亲水处理及其表征作者： 何进 ， 陈星弼 ， 杨传仁 ， 王新 ， He Jin ， Chen Xingbi ， Yang Chuanren， Wang Xin作者单位： 电子科技大学微电子所 ,成都 ,610054刊名： 半导体技术英文刊名： SEMICONDUCTOR OPTOELECTRONICS年，卷 (期 )： 1999(5)被引用次数： 15次参考文献 (4条)1. 詹娟 直接键合硅片的亲水处理 1994(06)2. 王海军 ;叶挺秀 ;刘宏岩 键合工艺对 SDB界面机械特性的影响 1996(02)3. Sun G;Zhan J;Tong Q Cool plasma activated surface in silicom wafer direct bonding technology 19884. Itano M;Kern F W Particle removal from silicon wafer surface in wet cleaning process [外文期刊 ] 1993(03)本文读者也读过 (10条)1. 何进 . 陈星弼 . 王新 . HE Jin . CHEN Xingbi. WANG Xin直接键合硅片的三步亲水处理法及界面电特性 [期刊论文 ]- 功能材料 2000,31(1)2. 肖滢滢 硅硅直接键合的理论及工艺研究 [学位论文 ]20053. 李宏 . 章钊 . 王倩 . 熊德华 . 程金树 阳极键合后基片呈现黑斑原因及影响因素 [会议论文 ]-20094. 何进 . 王新 . 陈星弼 . HE Jin . WANG Xin. CHEN Xing-bi 硅 -硅直接键合的亲水处理及界面电特性 [期刊论文 ]- 微电子学 1999,29(5)5. 阴旭 . 贾托胜 . YIN Xu. JIA Tuo-sheng 玻璃与铝多层阳极键合接头力学性能分析 [期刊论文 ]- 机械工程与自动化 2010(3)6. 宋永刚 . 秦会峰 . 胡利方 . 鲁晓莹 . 孟庆森 . SONG Yong-gang. QIN Hui-feng . HU Li-fang . LU Xiao-ying . MENG Qing-sen硼硅玻璃与硅阳极键合机理分析 [期刊论文 ]- 兵器材料科学与工程 2006,29(4)7. 沈伟东 . 吴亚明 . 章岳光 . 刘旭 . 顾培夫 . Shen Weidong. Wu Yaming. Zhang Yueguang. Liu Xu . Gu Peifu 电子束蒸发玻璃薄膜中间层的阳极键合研究 [期刊论文 ]- 真空科学与技术学报 2008,28(2)8. 陈明祥 . 易新建 . 甘志银 . 刘胜 . CHEN Ming-xiang. YI Xian-jian . GAN Zhi-yin . 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