直拉硅片中间隙氧和硼对太阳电池光衰减影响的研究

第 25 卷 第 5 期2004年 10 月 太 阳 能 学 报ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA Vol125 , No15Oct1 , 2004收稿日期 : 2003205216基金项目 : 河北省自然基金资助项目 (编号 :501019)文章编号 : 025420096 (2004) 0520629204直拉硅片中间隙氧和硼对太阳电池光衰减影响的研究任丙彦 1 , 霍秀敏 1 , 左 燕 1 , 励旭东 2 , 许 颖 2 , 王文静 2 ,(11 河北工业大学 , 天津 300130; 21北京市太阳能研究所 , 北京 100083)摘 要 : 为研究间隙氧和硼对于硅片少子寿命和光衰减的影响 , 实验中采用不同氧碳含量 、不同掺杂浓度的 p 型(100) 的直拉硅 ( Cz ν Si) 片制作太阳电池 , 设计了不同温度 、气氛的热处理工艺 。发现 : 太阳能级直拉单晶硅片中间隙氧含量和硼的掺杂浓度的不同对于硅片少子寿命的影响有一定的规律 ; 硅片少子寿命值在 650 ℃ 热处理时有轻微下降 , 而在后续 650 ℃ 和 950 ℃ 的热处理中有着显著的提高 。当电阻率一定时 , 低氧的样片有利于少子寿命的提高 ; 而在氧含量相同的情况下 , 掺杂硼的浓度越低 , 对于少子寿命的提高越有利 。关键词 : 间隙氧 ; 掺杂 ; 光衰减 ; 太阳电池中图分类号 : TK514 文献标识码 : A0 引 言掺硼 Cz ν Si 太阳电池的光衰减问题是由 Fischer和 Pschunder在 1973 年 发 现 的 [1 、 2 ] 。图 1 表 示 ,1 νΩ cm掺硼 Cz ν Si 电池在光照后的衰减和 200 ℃ 以上退火处理的恢复情况 。 可以看出 , 光照使电池性能不断衰减 , 最后达到饱和值 ; 退火处理又使电池性能得到完全恢复 。 在相当长一段时间内 , Cz ν Si(掺硼 ) 电池的这种光衰减和退火恢复的机制一直没有得到解释 。 70 年代曾提出过若干金属杂质缺陷模型 , 80 年代曾提出非平衡载流子引起的施主 — 受主对 (如 FeB)分解模型 , 即 FeB的光诱导分解使 Cz νSi 太阳电池受到 Fe污染而衰减 [3 ] 。 但这些模型中没有一个能够完全解释 Fischer和 Pschunder所观察到的衰减 / 恢复现象 。 晶硅电池在光伏市场中的主导地位使 Cz ν Si 的光衰减问题的研究愈来愈受到重视 。 进入 90 年代 , 研究集中于弄清光衰减的基本机制 , 实验证实 : 硼和间隙氧是引起 Cz ν Si 太阳电池光衰减的主要因素 。氧是 Cz ν Si 中存在的主要杂质 , 原子氧在硅中通常位于填隙位置 , 与二个相邻硅原子以共价键的形式结合 , 组成一个非线性 Si ν O ν Si 分子 , 它在硅图 1[6 ] 掺硼 Cz 硅太阳电池的光衰减和恢复Fig11[6 ] Light degradation and the comebackof B ν doped Cz ν Si solar cell中浓度一般为 5～ 20 × 1017atm/ cm3 。在不同热处理条件下 , 氧在硅中呈现极其复杂的热行为 : 450 ℃的热处理会形成热施主 , 氧含量 2 × 1018atoms/cm3的硅经 450 ℃ , 10min 热处理可形成 618 × 1014atm/cm3的氧施主 。而且该施主的退火行为是可逆的 。750 ℃ 热处理会形成新施主 , 而且新施主一旦出现 ,就很难消除 [4 ] 。 热施主能屏蔽重金属杂质 , 提高少子寿命 。 氧杂质在 650 ℃ 左右可以形成氧沉淀 , 在950～ 1000 ℃ 这些氧沉淀还可以长大 , 甚至形成层错 。 尽管氧沉淀通常是非电活性的 , 但它可以诱生缺陷 [5 ] , 与一些金属杂质一起 , 形成复合中心 。本实验研究了不同热处理过程中硼和间隙氧之间的关系 , 以及对于少子寿命的影响 , 它们是造成光衰减的主要因素 。1 实 验111 样 品所取样品为 p 型 (100) 无位错太阳能级直拉单晶硅片 , 厚度 370～ 380μ m , 电阻率在 018～ 118Ω ?cm。 为研究硼和间隙氧分别对于少子寿命的影响 ,实验样品选取了两组 : 一组为电阻率相同 , 氧含量不同的样品 ; 另一组为氧含量相同 , 电阻率不同的样品 。 实验参数见表 1 和表 2。表 1 电阻率相同的样品Table 1 Substrateswith sameresistivity编号 厚度 /μ m 电阻率/Ω ?cm氧含量/ 1017atoms/cm31 384 117 10152 381 117 8113 387 117 614表 2 氧含量相同的样品Table 2 Substrateswith sameoxygen content编号 厚度 /μ m电阻率/Ω ?cm氧含量/ 1017atoms/cm31’ 381 0190 7152’ 378 1139 7153’ 380 1180 715112 实验步骤将 RCA 清洗过的硅片样品置于四管扩散炉中进行热处理 。 热处理的温度依次是 1100 ℃ 、 650 ℃ 、950 ℃ ; 保护气氛为氩气 ; 热处理时间分别为等温处理 2h。 然后测试每个退火过程后硅片的少子寿命和间隙氧含量的变化 。113 红外测试方法用红外 Fourier 变换谱仪测量热处理后氧浓度的变化 。 采用的公式为 :[ Oi ] = 418 × 1017 a0/ d (atoms/cm3)式中 : [ Oi ] — — — 间隙氧的浓度 ; 418 × 1017 — — — 吸收系数 ; a0 — — — 1106cm- 1 处氧吸收峰的高度 ; d — — —硅片的厚度 。114 用日产薄片寿命仪测试少子寿命每片样品用 SiNx沉积后 , 测试少子寿命 。2 结果与分析实验发现 : 硅片的高温热处理使直拉硅片表层的高浓度间隙氧进行外扩散 , 而体内的过饱和氧形态变异产生氧沉淀 , 并在硅片体内诱生高密度的缺陷 (主要是热诱生缺陷 ) , 如图 2 。图 2 三步退火后产生的缺陷Fig12 The defects after three steps annealing高温退火过程中产生的各类二次缺陷 (即热诱生缺陷 ) 都具有吸杂能力 , 具有较大体积的氧沉淀有较大的吸杂能力 。 热缺陷依据它的大小 , 能吸附160～ 800 个金属原子 [4 ] , 可对硅片表面器件有源区的有害杂质进行吸除 , 并对缺陷进行抑制 , 从而提高硅片的少子寿命 , 结果发现两组样片热处理后氧含量均有下降 。表 3 两组样品氧含量的变化 ( 1017atoms/ cm3)Table 3 The changesof oxygen content ontwo series(1017atoms/ cm3)编号 原始 1100 ℃ 650 ℃ 950 ℃1 1015 812 811 7192 811 719 718 7173 614 612 611 6101’ 715 713 711 7102’ 715 714 712 6183’ 715 712 711 619036 太 阳 能 学 报 25卷 表 4 电阻率相同的样品少子寿命的变化 (μ s)Table 4 The changesof lifetime with sameresistivity (μ s)编号 原始 1100 ℃ 650 ℃ 950 ℃1 12 10 16 192 14 13 18 253 16 14 23 30表 5 氧含量相同的样品少子寿命的变化 (μ s)Table 5 The changesof lifetime with same oxygencontent (μ s)编号 原始 1100 ℃ 650 ℃ 950 ℃1’ 20 1215 24 292’ 18 8 20 443’ 20 1015 2515 50从实验数据的分析可以发现 , 在第一组实验样品中 , 当电阻率一定时 , 低氧的样品有利于少子寿命的提高 ; 第二组样品中 , 当在氧含量相同的情况下 , 掺杂硼的浓度越低 , 对于少子寿命的提高越有利。由图 3、 图 4 可以看出缺陷浓度与硼浓度几乎是成线性关系 , 而氧浓度的增加对缺陷浓度增加的影响要强烈得多 , 成超线性关系 , 服从 5 次方指数规律 。 说明构成缺陷的复合物中含有一个 B 原子和 5 个 O 原子 , 即 BO5。图 3[7 ] 硼浓度与归一化缺陷浓度的关系Fig13[7 ] The changesof concentration ofNiwith the concentration of [B i ]因此 , 掺硼 Cz ν Si 中影响光衰减的缺陷中心的反应可能为 :B + 5O(τ high)光照退火 BO5(τ low)由于已经确定缺陷的化学成分是硼和间隙氧 ,就有可能找到一种方法减少这两种元素在原材料中含量 。 实际的解决方法可以为 ;图 4[7 ] 氧浓度与归一化缺陷浓度的关系Fig14[7 ] The changesof concentration ofNi with the concentration of [O i ](1) 使用低氧的硅片衬底 , 如区熔单晶硅片等 , 但是其材料价格贵 , 只适用于高效电池 , 电池转换效率已达到 2417 % (AM115) [8 ] , 而 MCz ν Si 可以应用于军工和航天电池 , 其电池的实验室效率达到 2415 %[8 ] ;(2) 降低硼的掺杂浓度 , 即使用高阻材料制作电池 , 如 3～ 6Ω cm , (例如 ,尽管国内外大量采用的p 型衬底仍是 015～ 3Ω cm , 而 SHARP 已转向 p 型高阻 3～ 6Ω cm的扩散工艺 。 )3 结 论实验中采用太阳电池用直拉硅片进行了高 - 低- 高三步退火实验 , 得到间隙氧含量和硼的掺杂浓度影响硅片少子寿命的规律 。 当电阻率 (掺硼浓度 )一定时 , 低氧的样片有利于少子寿命的提高 ; 而在氧含量相同的情况下 , 掺杂硼的浓度越低 , 对于少子寿命的提高越有利 。 太阳电池用硅片中 , 为了避免光衰减 , 提高硅片少子寿命 , 应该选择低氧浓度的硅片 , 降低硼的掺杂浓度 , 即 : 使用高阻材料制作电池 。[ 参考文献 ][1 ] 赵玉文 , 林安中 1 太阳能学报 , 特刊 / 1999 , 851[2 ] Fisher H , PschunderW Investigationof photon and thermalinduced changes in silicon solar cells [ A 〗 . Proceedingsofthe 10th IEEE PVSC[ C〗 . Palo Alto , CA , USA , 1973404 — 4411[3 ] Kimerling L C , Asom M T , et al , Mater , Sci1Forum38 — 41 , 141( 1989) 1[4 ] 胡才雄 1 硅中氧行为研究的新进展 [M 〗 . 1995121[5 ] Tan T Y, Gardaer E E et al1Appl phys Lett , 1977 , 30 :1751136 5 期 任丙彦等 : 直拉硅片中间隙氧和硼对太阳电池光衰减影响的研究[6 ] 赵玉文 , P 型 (掺硼 ) 晶硅材料及太阳电池的光衰减机制 1[7 ] S1W1 Glunz , S1Rein , W1Warta , J1 Knobloch , W1Wetting , PVSEC11 , Sept120 — 24/ 1999p5491[8 ] Jianhua Zhao, Aaihua Wang and Martin Green , 11thPVSEC , Sept120 — 24/ 1999 , p5571STUDY ON THE EFFECT OF BORON AND INTERSTITIALOX Y GEN TO LIGHT DEGRADATION OF SOLAR CELLSRen bingyan1 , Huo xiumin1 , Zuo Yan1 , Li xu Yong2 , Xu Ying2 , Wangwenjing2( 11Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China ;21Beijing Solar Energy ResearchInstitute , Beijing 100083, China )Abstract : The solar cells werefabricatedof boronν dopedp (100) Cz ν Si with no dislocationand different interstitial oxy2gen contents1 Two groupsof Cz ν Si with differentoxygencontentsand resistivitywere studiedunder sameannealingcondi2tion1 Heat treatmentsat severaldifferent temperaturesand atmospherewere applied in the experiments1 The minor carrierlifetime slightly decreasesunder 1100℃ andincreasesgreatlyafterfollowing 650 ℃ and 950 ℃ treatmentandit wasclari2fied that boronandinterstitial oxygenare major componentsof defect centerfor the light degradation1Keywords : interstitial oxygen; B ν doped; light degradation; solar cell联系人 E ν mail : huoxiumin-0432 @sohu1com236 太 阳 能 学 报 25卷