多晶硅产品的用途与生产工艺简介(20180723120828)

多晶硅产品的用途与生产工艺简介2 黎展荣编写2008-03-15 1 多晶硅产品的用途与生产工艺简介讲课提纲 ：一、多晶硅产品的用途二、国内外多晶硅生产情况与市场分析三、多晶硅生产方法四、多晶硅生产的主要特点五、多晶硅生产的主要工艺过程讲课想要达到的目的：通过介绍，希望达到以下几点目的：1， 了解半导体多晶硅有关基本概念与有关名词，为今后进一步学习、交流与提高打下基础；2， 了解多晶硅的主要用途与国内外多晶硅的生产和市场情况，热爱多晶硅事业与行业；3，了解多晶硅生产方法和多晶硅生产的主要特点，加深对多晶硅生产工艺流程的初步认识；4，了解公司 3000 吨 /年多晶硅项目的主要工艺过程、工厂的概况、规模、车间工序的相互关联，有利于今后工作的开展。2 一、 多晶硅产品的用途在讲多晶硅的用途前，我们先讲一讲半导体多晶硅的有关概念和有关名词。1，什么是多晶硅？我们所说的多晶硅是半导体级多晶硅，或太阳能级多晶硅，它主要是用工业硅或称冶金硅（纯度98-99%）经氯化合成生产硅氯化物，将硅氯化物精制提纯后得到纯三氯氢硅，再将三氯氢硅用氢进行还原生成有金属光泽的、银灰色的、具有半导体特性产品，称为半导体级多晶硅。2，什么是半导体？所谓半导体是界于导体与绝缘体性质之间的一类物质，导体、半导体与绝缘体的大概分别是以电阻率来划分的，见表 1。表 1 导体、半导体与绝缘体的划分名 称 电 阻 率（ Ω .Cm） 备 注导体 ＜ 10-4 ＜ 0.0001 Cu, Ag, AL 等半导体 10-4~109 0.0001~1000000000 Si, Ge, GaAs 等绝缘体 ＞ 109 ＞ 1000000000 塑料，石英，玻璃，橡胶等3，纯度表示法半导体的纯度表示与一般产品的纯度表示是不一样的，一般产品的纯度是以主体物质的含量多少来表示，半导体的纯度是以杂质含量与主体物质含量之比来表示的。见表 2。表 2 纯度表示法1% 1/100 10-2 2N 百分之一（减量法，扣除主要杂质的量后）1PPm 1/1000000 10-6 6N 百万分之一1PPb 1/1000000000 10-9 9N 十亿分之一1PPt 1/1000000000000 10-12 12N 万亿分之一PPma 原子比PPmw 重量比PPba 原子比PPbw 重量比PPta 原子比PPtw 重量比1） ，外购的工业硅纯度外购的工业硅纯度是百分比， 1 个九， “ 1N” ， 98%， 两个九， “ 2N” ， 99%，是指扣除测定的杂质元素重量后，其余作为硅的含量（纯度） 。如工业硅中 Fe≤ 0.4%,AL ≤ 0.3%,Ca≤ 0.3%,共≤ 1%, 则工业硅的纯度是： （ 100-1） X100%=99% 。2), 半导体纯度工业硅中的 B 含量是 0.002%(W) ，则工业硅纯度对硼来说被视为 99.998%，即 4N（对 B 来说） 。半导体硅中的 B 含量， 如 P型电阻率是 3000Ω .Cm 时， 查曲线图得 B 的原子数为 4.3X1012 原子 /Cm3，则半导体的纯度是： 4.3X10 12 /4.99X10 22=0.86X10 -10=8.6X10 -11(~11N ， 0.086PPba),或 (4.3X10 12 X10.81)3 /(4.99X10 22X28)=0.33X10 -10=0.033PPbw =3.3X10 -11(~11N)。对 B 来说，从工业硅的 4N 提高到 11N，纯度提高 7 个数量级（ 10000000，千万倍）即 B 杂质含量要降低 6 个数量级（ 1000000，百万倍） ，因此生产半导体级多晶硅是比较困难的。3), 集成电路的元件数集成电路的元件数的比较，列于表 3。集成电路的集成度越高，则对硅材料纯度的要求越高。表 3 集成电路的元件数比较晶体管 分立元件 1 个分立元件 指二极管、三极管IC 集成电路 100-1000 个元件LSI 大规模集成电路 1000-10 万个元件VLSI 超大规模集成电路 ＞ 10 万个元件ULSI 超超大规模集成电路 ＞ 1 亿个元件据报导：日本在 6.1X5.8 mm 2 的硅芯片上制出的 VLSI 有 15 万 6 千多个元件4), 硅片（单晶硅）发展迅速硅片（单晶硅）发展迅速，见表 4。表 4 硅片（单晶硅）发展迅速1960 年 Φ 25mm 1” 1990 年 Φ 200mm 8”1965 年 Φ 50mm 2” 1995 年 Φ 300mm 12”1970 年 Φ 75mm 3” 2000 年 Φ 400mm 16” 批量1974 年 Φ 100mm 4” 2005 年 Φ 450mm 18” 研发中1978 年 Φ 150mm 6”大规模生产中多晶硅直径一般公认为是 120-150 mm 比较合适 ，也研发过 200-250 mm。5), 多晶硅、单晶硅、硅片与硅外延片多晶硅 ：内部硅原子的排列是不规则的杂乱无章的。单晶硅 ：内部硅原子的排列是有规则的（生产用原料是多晶硅） 。硅片 ：单晶硅经滚磨、定向后切成硅片，分磨片与抛光片。硅外延片 ：抛光片经清洗处理后用 CVD 方法在其上再生长一层具有需求电阻率的单晶硅层，目前超大规模集成电路正趋向于采用硅外延片来生产。4, 多晶硅产品的用途半导体多晶硅本身用途并不大，必须要将多晶硅培育成单晶硅，经切、磨、抛制成硅片（又称硅圆片） ， 在硅片上制成电子元件 （分立元件、 太阳能能基片、 集成电路或超大规模集成电路） ， 才能有用。硅由于它的一些良好的半导体性能和丰富的原料，自 1953 年硅作为整流二极管元件问世以来，随着工艺技术的改革，硅的纯度不断的提高，目前已发展成为电子工业中应用最广泛的一种半导体材料，有关硅的基础理论也发展得较为完善。起初由于制造硅材料的技术问题，半导体多晶硅纯度不高，只能作晶体检波器 (矿石收音机 ,相当于二极管 ).随着材料制造工艺技术的不断改进与完善，材料纯度不断提高，制造成功各种半导体器件，从晶体管、 整流元件、 太阳能电池片到集成电路到大规模集成电路和超大规模集成电路， 才使硅材料得到广泛的用途。半导体多晶硅是单晶硅的关键原材料， 多晶硅培育成单晶硅的方法是： 有坩埚 （ CZ ） 与无坩埚 （ FZ） ，即直拉与区熔之分。制成单晶硅后通过切、磨、抛工序制成硅片，在硅片上进行半导体器件的制造， （通过扩散、光刻、4 掺杂、离子注入 ------ 等许多工序）即集成电路（管芯或称为芯片、基片） 。由于大规模集成电路和超大规模集成电路技术的突破，半导体器件得到飞速发展，在各行各业得到广泛的应用。所有这些应用都是在有半导体多晶硅材料的基础上才能实现的。——在军事工业上：海湾战争、伊拉克战争的电子战都是用了大量的电子装备，探测器、导弹制导，火箭发射，电子控制设备，军事装备等；——在航天工业上：航天飞机，宇宙飞船（神 1~神 6）人造卫星，气象卫星，星球探测（登月与登火星）等；——在航空上：机场监控，飞机全天候监控，空军装备等；——在航海上：核潜艇，航空母舰，海上巡逻，海上运输，南北极探险等；——在信息技术上：通信技术（手机电话） ，广播电视，电子商务，电子购物，银行管理，电子眼监控，电脑网络，——在科学技术、工业技术，交通运输、铁路运输、能源工业、汽车工业、卫生医药等；——还有在人们生活中，家用电器，工资卡等都与电子打交道，所谓“无所不在，无所不有，到处可见” 。这都是得益于半导体多晶硅的基础材料。当今，在人们的日常生活上、文化娱乐上得到充分的改善与享受，都离不开半导体材料与器件。因此我们从事的半导体多晶硅材料的生产与研发， 对我们国家的经济建设、 国防建设、 工业建设、 生活改善都是很重要的事业， 希望大家热爱多晶硅行业，钻研多晶硅行业， 发展多晶硅行业，为国家的经济发展，国防发展，社会发展，人民生活的提高与改善作出应有的贡献。二、 国内外多晶硅生产情况与市场分析1，国外多晶硅生产情况国外多晶硅生产，主要集中在美、日、德、意四国的十大公司，多晶硅的生产量占世界的 90%以上，见表 5。表 5 国外多晶硅产能与产量 (t/a) 所在国 公司或厂商2005 年 2006 年 2007 年 2008 年预测备 注产能 产量 产能 产量日本 德山曹达 5200 5200 5400 5400 5400 5400 棒状， SiHCl 3三菱 1600 1600 1600 1600 1600 1600 棒状， SiHCl 3隹友 800 800 900 900 900 900 棒状， SiHCl 3美国 哈姆洛克 7700 7700 10000 10000 14500 18000 棒状， SiHCl 3Asimi 3000 3000 3300 3300 3600 3600 棒状， SiH 4Memc 2700 1500 2700 2700 2700 2700 粒状， FBR 反应器三菱 1200 1100 1200 1100 1500 1500 棒状， SiHCl 3SGS 2200 2200 2200 2200 2200 4400 棒状 , SiH 4德国 瓦克 5500 5000 6000 6000 8000 12000 棒状， SiHCl 3意大利 Memc 1000 1000 1000 1000 1000 1000 棒状， SiHCl 3合 计 30900 29100 34300 34200 41400 51100 半导体多晶硅的生产是一个跨化工、冶金、机械、电子与自动控制多学科综合技术集成一体的系统工程。目前国外有报导已发展到 高效率低能耗 48 对棒的还原炉 。5 2，国内多晶硅生产情况1） 目前国内能生产多晶硅的厂家只有五家： （ 1） 739 厂 （ 200t/a） ， （ 2） 洛阳中硅 (300+700t/a) ，（ 3）新光硅业 1000 t/a， （ 4）江苏中能 1500 t/a t/a， （ 5）无锡金大中 200 t/a。2）据报导在建与筹建的有 20 多家（见附件）{（ 1）新津天威四川硅业 (3000t/a)， （ 2）乐电天威硅业 3000t/a,） 、 （ 3）中德合资江西新时代高新能源公司（ 1000-3000 t/a） 2005 年 4 月开建，计划 2008 年投产， （ 4）云南曲靖爱信硅科技公司 (一期投资25 亿元，建多晶硅生产线 3000 t/a ，三年后建成 10000t/a)， 2006 年 4 月 7 日开工（奠基） 。 （ 5）宁夏石嘴山投资 70 亿元，建设世界级硅基地，多晶硅计划建成 5000 t/a 的规模， （ 6）辽宁凌海多晶硅之城(1000t/a)， （ 7）扬州太阳能产业基地 3000 t/a 多晶硅分两期建设，一期投资 12 亿元 07 年上半年投产，二期 08 年上半年建成， （ 8）江苏高邮（江苏顺大半导体发展有限公司领头）投资 25 亿元分两期到位，07 年 6 月投产一条线 1500 t/a， 08 年初再上一条生产线，生产能力达 3000 t/a。 } 5 多晶硅国内计划建设项目 2008-2-10 序号 公 司 或 厂 家 建 设 地 计划产能 (吨 /年 ) 奠基时间计划投产时间投资（亿元） 备 注1 期 2 期 3 期 合计 1 期 总计1 峨嵋 739 厂 四川省峨眉山市 100 200 500 800 2006-6 2008-6 6 1、 2 期投产2 洛阳中硅 河南省堰师市 300 700 2000 3000 2005- 2006-10 2.2 1、 2 期投产3 新光硅业 四川省乐山市 1260 1260 2005- 2007-2 12.9 投产4 江苏中能 江苏省徐州市 1500 6000 2006- 2007-8 70 1 期投产5 无锡中彩集团 江苏无锡市 300 300 2006- 2007-8 2 投产6 通威和巨星 (永祥多晶硅 ) 四川省乐山市 1000 3000 6000 10000 2007- 2008-6 50 在建7 东汽 (乐山 )硅业 四川省五通市 1500 1500 1500 4500 2007-3 2008-12 7.5 在建8 天威四川硅业 四川省成都市新津 3000 3000 2007-12 2009-6 27 在建9 乐山乐电天威硅业 四川省乐山市 3000 3000 2008-2 2009-6 25 在建10 赛维 LDK 江西新余市 6000 15000 2006.-5 2008-12 在建11 深圳南玻 湖北省宜昌市 1500 1500 1500 4500 2006-5 2008-6 1.5$ 60 在建12 亚洲硅业 青海省西宁市 1000 6000 2007-3 2008-12 8 在建13 江苏顺大 江苏省扬州市 1500 1500 2007- 在建14 神舟硅业 内蒙古呼和浩特市 1500 1500 2007- 18 在建15 江苏阳光（宁夏） 宁夏省石嘴山市 1500 1500 1500 4500 2007- 15 40 在建16 江苏大全集团 重庆万州市 3000 3000 6000 2006-9 40 在建17 爱信硅科技 (云南冶金 ) 云南省曲靖市 3000 10000 2006-4 25 100 开工典礼18 天宏硅材料 陕西省咸阳市 3750 10000 2006-9 37 52 开工典礼19 特变电工 新疆省乌鲁本齐市 1500 12000 16.3 项目洽谈20 大陆多晶硅项目 内蒙古呼和浩特市 2500 18000 2007-9 180 开工典礼21 中晶华业太阳能多晶硅 内蒙古包头市 1200 1200 2007-9 12 开工典礼22 唐山硅业 (开平区 ) 河北省唐山市 1000 1000 2007-9 7 开工典礼23 凌海金华冶炼 辽宁锦州市凌海 1000 1000 2007-8 2008- 11.5 开工典礼24 天合光能（常州） 江苏省连云港市 0 10000 2007-12 2012 10$ 投资建设25 江西晶大半导体公司 江西桑海 0 0 2007-10 1.2 开工典礼6 26 超磊实业 四川省广元市 1500 2000 3500 200- 12 38 招商项目27 鄂尔多斯 鄂尔多斯棋盘井 2500 2500 20 28 北京顺大新业能源等 四川省眉山市 1500 1500 3000 2007- 9.8 29 上海工投集团等 黑龙江省牡丹江市 1500 3000 30 中钢集团 山东济宁市 0 15000 2008-2 31 重庆化医控股 (天原化工 ) 重庆涪陵市 1250 1250 2007-12 32 方兴科技 1000 1000 10 招商项目33 银星能源与宁夏 宁夏省 1000 1000 2007-3 0.9 34 荆门珈伟太阳能 湖北省荆门市 1500 1500 2006-8 35 香港永发集团太阳能 江西省萍乡市 0 2007-9 15 港 签约仪式36 益阳晶鑫 1200 1200 37 锦州新世纪石英玻璃 300 300 38 迅天宇科技 (物理法 ) 河南南阳方城县 0 合计 55160 167310 1 Hemlock 美国 10000 31000 2010 10$ 2 Waker 德国 6500 14500 2010 3 Memc 美国 1500 6700 3.9$ 4 德山曹达 日本 5000 8000 合计 23000 60200 7 3，多晶硅市场需求分析1） ，世界半导体市场上在持续增长，因此带动了硅片和多晶硅的迅速发展，见表 6。表 6 2000-2007 年世界半导体销售额、硅片产量与多晶硅产量年 份 半导体销售额（亿美元）硅片产量(亿平方英寸 ) 多晶硅产量(吨 ) 备 注2000 2044 55.5 19380 2001 1389 39.4 17650 2002 1508 46.8 20350 2003 1663 51.5 23100 2004 2133 63.13 27000 2005 2268 65.96 29100 2006 2451 68.62 32500 2007 2711 78.87 39500 2） ，世界太阳能电池产量及多晶硅生产能力预测，见表 7。表 7 世界太阳能电池产量及多晶硅生产能力预测项 目 2005 2006 2007 2008 2009 2010 太阳能电池 Mw ） 1817.7 2208 2682 3259 3896 4811 多晶硅生产能 (t/a) 30900 34500 38050 49550 54500 58800 3）我国多晶硅市场需求2000-2005 年我国多晶硅市场需求也十分旺盛，多晶硅供需矛盾突出，表 8。表 8 我国集成电路和硅单晶产量及对多晶硅的需求年份 集成电路产量（亿块）增长率% 硅单晶产量（ t）增长率% 多晶硅需求量（ t）增长率% 2000 59 --- 251.98 --- 420.0 --- 2001 56.2 -4.8 275.20 9.21 458.67 9.21 2002 96.3 51.0 366.10 33.03 610.17 33.03 2003 134.1 39.3 476.00 30.02 746.1 30.02 2004 219 23.0 596.00 25.21 934.2 25.21 2005 260 18.7 721.20 21.00 1130 21.00 由于集成电路和太阳能电池的迅猛发展，多晶硅的供应严重不足，特别是太阳能电池的发展大大地带动了多晶硅产业的发展。由此可见，我国多晶硅尚存在大量的缺口，急需大力推进多晶硅规模化生产，建立多个年产1000-3000 t 级规模化的多晶硅工厂，才能满足我国集成电路和太阳能电池生产对多晶硅的需求。[注 ]： 生产 1MW 的太阳能电池需用 12-14 吨多晶硅。8 图一 2002 － 2010 年全球及中国太阳能级多晶硅需求量统计及预测我国多晶硅 2006 年总产量仅 480 吨，国内市场的需求超过 4000 吨，其中太阳能产业需求接近3000 吨，因此绝大部分多晶硅必须依赖进口。硅原料供给不足和成本过高已成为制约我国光伏产业发展的瓶颈。世界光伏电池产量快速增长 ， 全球太阳能电池产业在 1995 － 2005 年增长了 17 倍 。 2005 年世界太阳能电池产量达到了 1650 兆瓦，累计装机发电容量已超过 5GW 。日本光伏电池产量再次领先增长到762 兆瓦，增长率为 27% ；欧洲产量增加 48% ，达到了 464 兆瓦；美国增加 12% ，达到了 156 兆瓦；世界其他地区增加 96% ，达到了 274 兆瓦。图二 2005-2010 年全球太阳能电池产量统计与预测按照从硅料（多晶硅材料）到太阳能电池的产业划分，太阳能光伏发电的产业结构呈现明显的金字塔结构（最上游小，最下游大）。9 图三 太阳能光伏发电金字塔产业结构产业链最上游是 7 家太阳能多晶硅（ Silicon ）厂商： Hemlock 、 Wacker 、 Tokuyama 、 REC 、MEMC 、 Misubishi 和 Sumitomo ，他们对全球的多晶硅供应造成了严重的垄断，全球 7 大多晶硅企业的总产量占到全球太阳能多晶硅总产量的 95% 以上。由于技术门槛，几乎没有企业可以很快进入多晶硅生产制造领域，而且产能也远不是全球 7 巨头的对手。第二层是 22 家硅片 (Wafer) 厂商，包括 RWE Schott Solar 、 Sharp 、 Q-cells 、 BP Solar 、 Deutsche Solar 、 Kyocera 等，在这一环节主要的技术流程包括铸锭（或单晶生长）、切方滚磨、用多线切割机切片、化学腐蚀抛光，其中铸锭（或单晶生长）环节属于高能耗，切割机等投资规模亦相对较大，设备投资约占初期总投资的 60% 以上；中国保定天威英利是这个领域的中国代表，具备生产单晶硅片的制造能力。技术难度仅次于多晶硅的制造难度。第三层是太阳能电池（ Cell ）制造，全球电池厂商有 40 余家；中国的代表企业是无锡尚德和天威英利，产能产量都属于全球主流的太阳能电池制造商。最下面是组件，将制作好的电池封装，技术含量相对较低，进入门槛亦低，属于劳动力密集型产业，全球厂商数量超过 200 家，国内也有相当多企业进行封装作业。近年，上游硅片制造工厂、下游的电池片及电池组件公司都在扩大产能。 2007 年、 2008 年将是这些企业的黄金扩产年。生产太阳能全线产品的德国太阳能巨头 SolarWorld 在 2006 年 12 月底宣布，将大幅扩产其硅片领域的产能，预计在未来的 28 个月时间内，产能将由现阶段的 250 兆瓦增至 500兆瓦。另一大制造商 —— 美国通用电气所属的通用硅材料有限公司也在中国南昌投资 6000 万美元，兴建了年产 500 吨的多晶硅、单晶硅项目。无锡尚德 2006 年的产能仅为 155 兆瓦，而 2010 年的目标则直接跳至 1000 兆瓦。林洋新能源的未来目标定格在近 400 兆瓦。天威英利、南京中电、上海太阳能、新疆新能源、杉杉尤利卡、常州天合、台湾茂迪等同行的太阳能电池组件和电池片产能也会有一倍至三倍的提升。 与此同时， 日本的主流太阳能电池供应商也不惜巨资大量生产太阳能电池，其中包括三洋电机、夏普和京瓷。10 三、 多晶硅生产方法半导体多晶硅的生产的起步在 20 世纪 40-50 年代，但发现硅的一些半导体特性是比较早的（ 1930年） ，多晶硅生产工艺的发明与完善经历了慢长时间的探索。1， 锌还原法（杜邦法） ，美国杜邦公司于 1865 年发明SiCL 4 + 2Zn ==== Si + 2ZnCL 2 900-1000℃经过 7-8 年的探索，制得 30-100Ω .cm 电阻率的多晶硅样品。2， 四氯化硅氢还原法（贝尔法） ，贝尔实验室于 1930-1955 年发明SiCL4 + H 2 ==== Si +4 HCL 1100-1200℃在钼丝上沉积， 然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅， 或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得 P 型电阻率 100-3000Ω .cm 的单晶硅。3， 三氯氢硅热分解法（倍西内法 ） ，法国于 1956 年发明，4SiHCL 3 ==== Si + 3 SiCL4 +2H2 900-1000℃在钽管上沉积， 然后将多晶硅剥下来拉制单晶硅， 或在石英管内反应制得针状硅收集后拉制单晶硅，制得 P 型电阻率 400-600Ω .cm 的单晶硅。4， 三氯氢硅氢还原法（西门子法） ，德国于 1955-1957 年发明SiHCL 3 + H2 ==== Si + 3 HCL 1000-1100℃在硅芯发热体上沉积多晶硅， 纯度提高， 多晶硅经区熔后基硼含量 0.05PPB， P型电阻率数千到 30000Ω .cm，寿命达到 1000μ S 5， 硅烷热分解法SiH4 ==== Si + 2H2 900-1000℃6，改良西门子法各国于 1960 年 -1975 年间不断改进与完善，是目前普遍采用的工艺技术。SiHCL 3 + H2 ==== Si + 3 HCL 1000-1100℃在硅芯发热体上沉积多晶硅，纯度提高，硅、氯原料消耗大幅度地降低。目前世界上生产半导体级多晶硅主要采用此法， （当然有少数公司采用硅烷热分解法） 。所谓改良西门子法，即以原料（三氯氢硅）闭路循环为主。由于西门子法生产多晶硅时，进入还原炉的三氯氢硅和氢气的混合物是在流动状态下进行的， 反应速度不快， 一次硅的转化率只有 15-25%，其余 75-85%的高纯原料从还原炉尾气排出，过去没有回收，而用水洗法处理后排入大气和河道。称为原始的西门子法 。 这是第一阶段 。后来（ 1966 年）采用 80℃的深冷回收（干冰 +酒精，后用 -80℃的复叠式氟压机代替） ，把未反应的硅氯化物回收下来，继而将氢（含有 HCL ）用碱洗法回收其中的氢气，称为“ 湿法回收” 。称为初步改进的西门子法，这是第二阶段 。这样原材料的利用率大幅度地提高，单耗降低，从 1Kg 多晶硅需用工业硅 10Kg 以上，变为需用 5-6Kg 工业硅，原料消耗减少了一半。再后来，采用低温变压吸收、脱吸与吸附的工艺装置称为“ 干法回收 ” ，分别回收氢气、硅氯化物和 HCL ，返回流程中循环使用，原材料进一步大幅度地降低。 1Kg 多晶硅需用工业硅粉降低到 1.5Kg ，这是改良西门子法，称为第三阶段 。改良西门子法归纳起来有三大特点 ：1） ，采用多对棒大型还原炉（硅棒对数从 9 对、 12 对到 50 对，硅芯长度从 1.5 米、 2 米到 2.5 米或 2.8 米） ; 2)，还原炉尾气采用“干法回收” ，回收 H2、 HCL 与硅氯化物；3） ，四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，再循环回收利用。另外，还有还原炉筒导热油循环冷却工艺技术，与上述三大技术合称为 多晶硅的四项技术， 还原炉筒导热油循环冷却工艺技术在峨嵋半导体材料厂开发成功， 并长期使用。 国外采用该工艺不多， 新光公司由于设计没有采用导热油循环冷却技术，而是用热水替代了导热油来进行热能的综合利用。11 四、多晶硅生产的主要特点多昌硅生产的主要特点可归纳成下列 6 点。1，工艺原理比较简单H2 + CL 2 = 2HCL 3HCL + Si = SiHCl 3 + H 2SiHCl 3 + H 2 = Si + 3HCL SiCl4+ H 2 = SiHCl 3+ HCL 是一般的化学反应2，工艺过程比较复杂前段工序基本上是一个化工过程，后段工序是一个化学冶金过程。 工艺过程复杂， 流程长， 牵涉的辅助条件和设施多。前面介绍的 有 20 个方面的配套设施 ，都是为还原炉生产多晶硅服务的。3，产品纯度要求高（ N 型 500 与 P 型 5000Ω .cm， Fe ≤ 5 PPbw,Cu ≤ 1 PPbw）这是最主要的特点，产品纯度是 PPb 级，甚至是 PPt 级的，所以从原料开始就要严重格把关，提纯工序是精密提纯过程， 多晶硅的质量好坏主要决定于提纯工序， 生产过程要避免设备材质的沾污， 要避免工艺上有大的波动引起中间产品质量的波动。 生产过程要连续稳定运行， 设备要精良， 不能经常拆卸维修， 否则多晶硅的质量无法保证。 可以说没有质量就没有半导体多晶硅， 就没有半导体产品， 我国电子工业就要受到影响，就没有国防现代化、科技术现代化，人们的生活质量就不能提高。4，多晶硅产品是个高能耗的产品电耗占多晶硅的成本 35-60%，主要是还原与氢化反应的用电，所以国外都采用多对棒大型还原炉，利用热辐射来减少能耗，同时进行热能的综合利用。还原反应本身的砂电不大，约供电量的 1-3%，而80-90%由循环冷却水带出而耗电，所以必须要把水带出的热量加以回收再利用（峨嵋厂采用导热油冷却，而新光厂采用高温高压主热水冷却。5，多晶硅生产的安全性1） 原料氯是一种有毒、有剌激性气味 ，对人体的器官有毒害，空气中含量要低于 1mg/m3；2） 原料氢是一种易燃易爆的气体 ，在空气中含氢 4.1-75%，氧气中含氢 4-95%都可能发生爆炸；3） 硅氯化物是一种易燃易爆有毒有害的液体， 三氯氢硅的闪点是 -28℃，空气中允许的浓度低于1mg/m3，硅氯化物极易水解，水解产物是 SiO2 与 HCL 。 HCL 对人体有毒害作用，空气中允许的浓度低于 15mg/m3 ，硅粉在一定的条件下也有发生爆炸的危险；4） 氮氧化物（ NO 2， NO） ，氮氧化物也是一种有毒草的气体 ，使人头痛、胸痛，恶心中毒与肺水肿；5） 用电安全 ，可以使用到高电压，因此要特别注意用电安全。所以从事多晶硅生产必须要做好安全工作，从安全设施、安全管理，员工的安全意识，员工的安全技术培训等都是十分重要的。12 6，多晶硅建厂的投资大多晶硅产品是属于高技术产品， 是属于高技术产业， 又是很重要的基础材料。 多晶硅建厂的投资大 ，技术密集，但多晶硅本身效益不是很高。但没有这种材料，半导体工业、电子工业就不能发展，导致国防工业、军事工业，以至整个国民经济、人民生活、国防安全都得不到保障。兴建多晶硅厂必须考虑到 ：1） ，多晶硅产品的质量必须有竞争能力 ，B、 P、碳与金属杂质含量要求低，纯度高， LSI 质量要求是：受主杂质（ B、 AL ）≤ 0.1PPba, 施主杂质（ P、 As, Sb）≤ 0.3PPba,碳含量≤ 0.3PPma，重金属（ Fe Ni Cr Zn）总含量≤ 1PPba . 区熔用的多晶硅质量要求更高，但价格也高效益好。2） ，生产成本要低低于 30 或 20 美元 /KgSi）通过 40-50 年的电子级多晶硅生产的发展，取得了很大的进步，国外工厂均以闭环生产方式，三氯氢硅的一次转化率为 8-12%，追求高的转化率不是最佳的工作条件，因为此时沉积速度低，浪费电能。低的转化率与高的沉积速率可提高热能利用率，但需配备有大的回收系统。先进的工厂都配有完善的回收系统，并采用高的沉积速率，可达到 0.148Kg/m.hr 。现代化大型还原炉可装 48-50 对硅棒。一台还原炉平均沉积速度 37Kg/h ， 5-6 台还原炉就可以生产 1000t/a 多晶硅。多晶硅的电耗可降至 100-120Kwh/KgSi ， 综合电耗为 170Kwh/KgSi 。 有了先进的工艺才能保证多晶硅的质量和降低成本，提高效益。3）要有专门的技术力量或技术人才多年来我国为引进多晶硅生产技术作了许多努力， 但西方国家和日本的先进大型多晶硅公司拒绝转让技术，对我国实行技术封锁， 声称不培养竞争对手。因此， 我们今后一方面仍应继续争取引进国外先进的新技术或与国外公司合作， 扩大多晶硅的生产， 另一方面要组织国内技术力量， 消化吸收并开展技术创新，努力开发我国规模化多晶硅生产的自有技术。因此 摆在我们 XXXX 硅业公司每个员工面前，1）必须要加强管理，减少投资，加快建设进度；2）采用先进的生产工艺，降低能耗与物耗，降低生产成本；3）提高自动化水平，确保产品质量，提高多晶硅产品的品位，提高销售额；4）开展综合利用，多品种分档次 (探测器级、区熔级、 IC 级、太阳能级，物尽其用，生产高质量多晶硅的同时，生产一般工业级产品，太阳能级多晶硅、氯化钙、硝酸钙，有机硅与白炭黑） 。最后让我们公司全体员工团结奋战，克服前进中的的各种困难，加快建设进度，为 3000t/a 多晶硅生产厂争取早日建成投产，并进一步扩大多晶硅生产规模，建成“中国一流，世界前列”的多晶硅生产基地而共同努力。13 五、多晶硅生产的主要工艺过程1，多晶硅生产的主要原料液氯 (外购 )，工业硅粉 (外购 )，氢气（自产） ，当然还有如硅芯、石墨件，化学试剂等辅助材料。2，多晶硅生产的主要工艺过程1） ，液氯汽化（热水加热液氯钢瓶） ；2） ， HCL 合成（ H2 + CL 2 燃烧合成） ；3） ，硅粉制备（工业硅破碎、球磨、过筛与检测） ；4） ，三氯氢硅合成（硅粉与 HCL 反应，严格控制温度）配有 CDI-1 合成气干法回收装置；5） ，硅氯物的分离，三氯氢硅的提纯（除硼工艺，精馏提纯 40 台塔分两个系列，合成料经 5 级精馏提纯，还原和氢化回收料经 2 级精馏提纯， 配有精馏提纯塔 21 台 ） ；6） ，硅芯制备与腐蚀（硅芯拉制、切割、切口、整形、腐蚀、清洗与干燥，含石墨件的处理） ；7） ，三氯氢硅氢还原生产多晶硅（ 配有 18 对棒炉还原炉 16-18 台 ） ；8） ，还原炉尾气回收装置（ CDI-2 干法回收，尾气洗涤、增压、冷却、吸收、脱吸，氯硅烷、 H 2与 HCL 输送） ；9） ，四氯化硅氢化（氢化转化为三氯氢硅，再循环利用， 配有 18 对发热体的氢化炉 8-10 台 ） ；10） ，氢化炉尾气回收装置（ CDI-3 干法回收，尾气洗涤、增压、冷却、吸收、脱吸，氯硅烷、 H2与 HCL 输送） ；11） ，多晶硅成品的破碎、整理、腐蚀、清洗、干燥、检测与包装；12） ，中间产品和最终产品的分析检测；13） ，电解水制氢与氢气净化提纯；14） ，空分制氮（生产中的保护气体） ；15） ，压缩空气制备（自控与工艺使用） ；16） ，锅炉生产蒸汽（供精馏塔加热与制备蒸馏水） ；17） ，冷冻站（供冷却水） ；18） ，供配电站；19） ，供水站（供自来水、脱盐水、循环水、冷冻盐水与超纯水） ；20） ， 三废处理： 建有尾气和废液处理装置和综合利用， 可制备工业级的产品——氯化钙与硝酸钙。多晶硅的生产是一个系统工程，需要供入原料排出废物，生成多晶硅。好比一个人一样，人需要吃进食物，也要排出废物。中控室好比人的大脑，合成、提纯和还原装置好比人的嘴巴、胃肠与心脏，各种管道好比人的血管。生产过程中各个部位都要互相配合，缺一不可 .。14 还原炉生产多晶硅16 变配电站21 空气制备输送22 空分制氮提纯23 氢气制备提纯8 四氯化硅氢化7 硅芯制备清洗5 合成尾气回收6 三氯氢硅提纯4 三氯氢硅合成2 HCL合成1 液氯汽化14 工艺废料处理11 回收料提纯15 HCL回收站10 还原尾气回收9 氢化尾气回收24 产品分析检测12 产品破碎整理17 冷冻站18 锅炉生产蒸汽19 循环水站20 提水站净水站3 硅粉干燥13 废液废气处理15 附件 1：国外多晶硅工艺流程示意图 0609191，德国瓦克多晶硅工艺流程2，美国哈姆洛克多晶硅工艺流程低沸物化学应用TCS 半导体级SiHCL 3外购 HCL 高沸物化学应用 半导体级无水 HCL SiHCL 3H2半导体级SiH2CL 2光纤级 SiCL4 排气 供料 液 H2外购硅粉外购 HCL HCL SiHCL 3提纯 多晶硅制取多晶硅产品SiCL 4气相白炭黑产品尾气回收SiCL4 转化气相白炭黑生产冶金级硅 粉 流化床沸腾炉SiHCL 3 合成精馏提纯 SiHCL 3回收工艺CVD 多晶硅(分解炉 ) HCL 回收 H 2回收料分离SiHCL 3补充 H 216 3，日本三菱公司多晶硅工艺流程TCS 4，共同特点：1） ，无 HCL 合成，均外购 HCL 和硅粉合成三氯氢硅。2） ， HSC 公司使用液态氢，自已不生产氢气。3） ，德国瓦克公司的 STC 用来生产气相白炭黑产品。HCL TCS 合成 精馏提纯还 原多晶硅STC 尾气回收TCS+STC 硅粉98% 切断破碎腐蚀干燥多晶硅棒包装出 厂最终检测17 附件 2： 3000 吨 /年项目主要工序产品产量与消耗指标设计序号 项 目 单位 数量 (产量 ) 单耗/KgSi 备 注一 主要原材消耗1 硅 粉 t/a 6368.64 2.1 合成料不外购全部由工厂合成时消耗2 液 氯 t/a 11660.05 3.85 合成料不外购全部由工厂合成时消耗二 主要产品产量1 氢 气 t/a 1310.41 0.43 相当于 4.82 Nm 3/KgSi 2 HCL 回收 t/a 13239.11 生产 t/a 11952.51 小计 t/a 25191.62 8.31 3 合 成氯硅烷合成 t/a 9677.64 外购 t/a 20000 小计 t/a 29677.64 9.80 4 精 馏纯 TCS 合成 t/a 23742.08 还原 t/a 138415.39 氢化 t/a 37865.43 小计 t/a 200022.9 66.02 5 硅 芯 根 62000 20.46 6 多晶硅年产量保证 t/a 3030 最大 t/a 3500 附件 3： 9 对棒、 12 对棒与 18 对棒主要工艺指标对比序号 项 目 名 称 单 位 9 对棒炉 12 对棒炉 18 对棒炉 备 注1 炉内直径 mm 1200 1600 1550 2 炉内高度 mm 2700 3500 3200 总高 4450 3 硅芯单根长度 mm 2000 2800 2500 4 硅芯总长度 m 38 67 90 5 设计径向生