TiO2太阳能电池

文献综述1 TiO 2 纳米材料1.1 二氧化钛的基本知识TiO2 是一种白色颜料 , 也是一种重要的无机化工产品 ,它的化学性能稳定 , 具有很高的遮盖力、着色力 ,广泛应用于涂料、保护涂料、油墨、塑料、橡胶、纸张、 陶瓷和合成纤维等工业领域。 纳米二氧化钛问世于 20 世纪 80 年代 ,粒径多为 10~50 nm,粒子较细 ,吸收紫外射线的能力比普通 TiO2 强得多 ,同时 ,纳米二氧化钛以它独特光学催化性能及其电磁性能使其在催化剂、 紫外射线吸收剂、 气敏感器、光电池等领域具有广泛的应用前景。其独特的超亲水性和斥水性 , 使其在日常生活及国防工业中也有独特的应用。 纳米二氧化钛作为功能性材料及技术 , 其防止紫外射线、抗菌除毒等功能 ,已应用到人类生活和生产的许多领域 , 在国防、农业、工业、医疗、卫生、石油、化工、纺织、环保、建筑等领域显示出诱人的应用前景。 研究开发二氧化钛钠米材料具有重大的现实意义。 TiO2是一种重要的无机功能材料 , 它在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景 , 成为重点研究的课题之一 [1] 。1.1.1 二氧化钛的物理化学性质二氧化钛又称钛白，化学式为 TiO2，分子量 79.9，熔点 1830— 1850℃，沸点 2500— 3000℃。 TiO2 为白色固体，室温时为绝缘体，高温时有少许导电度，近紫外光照射时为半导体。化学性质稳定，在常温下几乎不与其它化合物作用，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸的条件下，才溶于浓硫酸和氢氟酸 ;不与空气中的 C02、 SO2、 02 等产生反应。 其光化学性质也十分稳定，在紫外光照射下接触还原剂时，不会因为脱氧还原而被腐蚀。 TiO2 在生物学上也是惰性的，不水解、不参与新陈代谢、无毒性。纳米 TiO2 作为一种绿色半导体功能材料，具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化、光致变色及优越的光催化等性能，在涂料、塑料、造纸、陶瓷、传感器、介电材料和自洁材料等领域应用广泛 [2]。1.1.2TiO2 晶体结构TiO2 目前已发现有三种晶格结构：金红石（ Rutile ） 、锐钛矿（ Anatase） 和 板 钛 矿 （ Brookite ） 。 金 红 石 （ a＝ b ＝ 0.4593nm, c=0.2959nm和锐钛矿（ a=b＝ 0.3785nm,c=0.9514nm）属于四方晶系，板钛矿（ a=0.5456nm, b=0.9182 nm, c=0.5143nm）属于正交晶系。金红石结构最为稳定，体材料的密度大，折射率高；锐钛矿次之，折射率较低。板钛矿结构尚未在 TiO2 薄膜中被观测到。如图 1.1 所示为TiO2 的三种不同晶体结构 [1]。图 1-1 TiO 2 的三种晶体结构三种晶型的共同点是组成结构的基本单位都是 TiO6 八面体，如图 1.2 所示。 区别在于， 钛氧八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式 （通过共用顶点或是共边组成骨架） 不同， 这些结构上的差异导致了三种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。金红石的晶体结构（点群： 4/mnm 空间点群： P42/mnm）表现为氧离子近似六方紧密堆积，而钛离子位于变形八面体空隙中，构成 Ti-O6 八面体配位。钛离子配位数为 6 ，氧离子配位数为 3 。在金红石的晶体结构中，Ti-O6 配位八面体沿 c 轴成链状排列， 并与其上下的 Ti-O6 配位八面体各有一条棱共用， 链间由配位八面体共顶相连。 板钛矿结构是由氧离子密堆积而成的， Ti原子处于八面体中心位置，不同于金红石结构。锐钛矿和板钛型 TiO2 在高温下都会转变成金红石型结构， 而板钛矿结构属于亚稳态晶型， 自然界中不能稳定存在 [3] 。（ 1） 共 边 方 式 （ 2）共顶点方式图 1.2 [TiO 6] 8-结构单元的结合方式二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料， 因此是一种较稳定的氧化物半导体材料。二氧化钛的能带结构如图 1.3 所示。二氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构， 3d 轨道分裂成为 eg和 t2g 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据 s 和 p 能带，费米能级处于 s、 p 能带和 t2g 能带之间，最低的两个价带相应于 O2s 能级。接下来 6 个价带相应于 O2p能级，最低的导带是由 O3s 产生的，更高的导带能级是由 O3p 产生的。当能量大于禁带宽度 (带隙 Eg)的光照射时，价带上的电子 (e-)被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴 (h+)，并在电场的作用下分离并迁移到表面。半导体的光吸收阀值 λ g 与禁带宽度 Eg有下列关系 : λ g=1240/Eg 式 （ 1.1）锐钛矿相二氧化钛在 pH=l 时的禁带宽度为 3.2eV，通过计算可以得出它的吸收闭域为 387.5nm。锐钛矿相二氧化钛的带隙 (3.2eV)略大于金红石相 (3.0eV)，它们在电化学性质上存在差异。金红石相二氧化钛对 O2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而电子和空穴容易复合，光电活性会受到一定影响，所以，一般认为锐钛矿相的光电活性比较高 [4]。图 1.3 TiO 2 的能带结构示意图（金红石）1.2 纳米 TiO 2 的特殊性质通常纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级（ 1-100nm)的材料， 它是由尺寸介于原子、 分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。纳米材料所具有的独特的光物理和光化学性能与块体材料有很大不同， 从而显示出一般物质所不具有的新奇的电学、磁学、光学和化学等性质。 TiO2 是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料，而纳米 TiO 2具有比普通 TiO2更优越的光电化学性，具有半导体纳米粒子的四大重要特性 :表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及介电限域效应等。(1)表面效应表面效应是指纳米材料表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。纳米粒子的粒径大小与表面原子数的关系如表 1.1所示。表 l.l 纳米粒子的粒径与表面原子的关系粒子直径 /nm 原子总数 /Pc 表面原子比例 /% 20 2.5xl05 10 10 3.0 xl04 20 4 4.0 xl03 40 2 2.5 xl02 80 1 30 99 从表 1.1 可看出，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加。由于表面原子数的增多、 原子配位不足及高的表面能， 使这些表面原子具有高的化学活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。(2)量子尺寸效应当粒子的尺寸小到纳米尺度时， 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象， 纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级， 能隙变宽以及由此导致的不同于宏观物体的光、 电和超导等现象均称为量子尺寸效应。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的。CdS 的量子尺寸为 5～ 6nm，而 PbS 的量子尺寸为 18nm。对于 TiO 2研究表明，当 TiO2 粒径小于 10nm 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速提高，锐钛矿相 TiO2粒径为 3.8nm 时，其量子产率是粒径为 53nm 的 27.2倍，粒径变小后光吸收带边界显著蓝移。(3)介电限域效应纳米粒子的介电限域效应较少被注意到。 实际样品中， 粒子被空气、 聚合物、玻璃和溶剂等介质所包围， 而这些介质的折射率通常比无机半导体低。 光照射时，由于折射率不同产生了界面， 邻近纳米半导体表面的区域、 纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大。 这种局部的场增强效应对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。对于无机 ∕有机杂化 (hybrid)材料以及用于多相反应体系中光催化材料， 介电限域效应对反应过程和动力学有重要影响。 此外， 纳米粒子还具有宏观量子隧道等效应。 这一系列效应导致了纳米材料在光学性质、催化性质、磁性、熔点、蒸汽压、相变温度、烧结、超导及塑性形变等方面都显示出特殊的性能。 由于纳米材料的独特性质， 世界上许多国家都己投入大量的资金开展研究工作。日本的 “ 创造科学技术推进事业 ” 、美国的 “ 星球大战 ” 计划、西欧的 “ 尤里卡 ” 计划，以及我国的 “ 纳米科学攀登计划 ” ， “ 863计划 ” 和 “ 973计划 ” ，都将它列入重点研究开发的课题。（ 4）小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长、 传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时， 晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应 [5-6] 。1.3 纳米二氧化钛的制备方法纳米半导体薄膜的制备技术很多， 理论上任何能够制备多晶或单晶半导体薄膜的技术都可用于纳米结构半导体微粒膜的制备， 但对相应的制备技术提出了更为严格的要求 :①表面洁净；②晶粒形状及粒径、粒度分布可控，防止粒子团聚，能更好地控制膜厚； ③有较好的热稳定性； ④易于收集， 产率高。 常用的方法有 :溶胶一凝胶法（ Sol-gel）、物理气相沉积法 (PVD) 、化学气相沉积法 (CVD) 、电化学法以及自组装等薄膜制备技术近年来已由此延伸发展出许多新制备纳米膜方法如外延沉积法、 激光沉积法、 阳极氧化法等， 为纳米结构半导体微粒膜的研究开辟了广阔的领域。 可以将这些制备方法归为三大类， 即固相法和液相法和气相法。1.3.1 固相法固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米 TiO2 粉体 ,基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合 ,研磨后进行煅烧 ,通过发生固相反应直接制得纳米 TiO2 粉体 ,或者是再次粉碎得到纳米 TiO2粉体。固相法包括热分解法 ,固相反应法 ,火花放电法 ,高能球磨法等。固相法虽然经济，工艺过程和设备简单 ,但是其耗能大而不够纯 ,且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意 ,所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。如 :高能球磨法是靠压碎、击碎等作用 ,机械粉碎成粉末 ,可得到粒径为 15~50 nm的纳米 TiO2粉体。该法工艺简单 ,成本低廉 ,但颗粒易受污染 ,得到的 TiO 2产品纯度不高 ,粒度分布和晶型不理想。1.3.2 液相法1.水热法水解法也称高温水解法，是在特殊的封闭反应容器 (高压釜 )里，在一定的条件下使前驱物分子在水溶液体系进行充分水解 ,以制备纳米 TiO2 粉体的方法。其基本步骤包括 :水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。纳米 TiO2 水解法常使用的前驱物一般是四氯化钛或钛醇盐。 水热法制备二氧化钛纳米粒子有其他方法没有的优点：制备方法简易，反应彻底，在高压釜里一次完成；纳米粒子成分纯度高、晶粒发育好、粉体粒度分布均匀，团聚程度低，且大小可控；成本低，污染小，易于工业化生产。2. 沉淀法沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂 ,促使其发生水解反应生成不溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀 ,沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水 ,即可得到纳米TiO2 粉体。沉淀法合成纳米 TiO2 一般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛等无机钛盐为原料 ,原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料 ,国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米 TiO2。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。用均相沉淀法制备纳米 TiO2,沉淀剂离子是通过化学反应均匀缓慢生成的。因此 ,沉淀的生成速度均匀 ,获得的纳米粒子粒度均匀、致密 ,性能优良。但是 ,必须通过液固分离才能得到沉淀物 ,由于 SO2-4 或 Cl-等无机离子的大量引入 ,需反复洗涤来除去这些离子 ,存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点 ,完全洗净无机离子较困难 ,所制得的纳米 TiO2 粉体纯度不高。3.溶胶一凝胶法溶胶 -凝胶法是目前制备无机材料薄膜使用较广的一种方法 ,由于其生产成本低 ,成膜时所需的温度也较低 ,因此受到重视。 其原理是 ,以适宜的无机盐或有机盐为原料制备溶胶 ,把溶胶涂覆在基材表面 ,经水解和缩聚反应等在基材表面胶凝成膜 , 再 经 干 燥 、 焙 烧 与 烧 结 获 得 表 面 膜 。 制 备 TiO2 薄 膜 一 般 以Ti(OC 4H9)4,TiCl4,TiOSO4 为原料 ,乙醇等为溶剂 ,HNO3,HC,l CH 3COOH,NH4OH 等为催化剂。实验中先用超声波清洗器清洗基材 ,然后可以用离心旋转法、浸渍提拉法、喷镀法在基材表面涂膜 ,目前 ,采用较多的是浸渍提拉法。目前，此方法己成为制备纳米 TiO 2薄膜的最重要方法之一。4. 微乳液法微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。 微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液） 所组成的透明、 各向同性的热力学稳定体系。 本法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成一个均匀的乳液， 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡， 微泡表面被表面活性剂包裹， 分散于油相中， 通过控制微泡的尺寸来控制微颗粒的大小，可制得单分散的纳米微粉。1.3.3 气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体 ,使之在气体状态下发生物理或化学反应 ,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米 TiO2 的方法。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等 ,其中应用较多的是化学气相反应法。1 气相氧化法气相氧化法采用氮气携带四氯化钛和氧气分别预热后在反应器内反应， 该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、 纳米二氧化钛遇冷壁结疤、 产品的收集等问题。其反应原理为：TiCl 4+O2=TiO 2 +2Cl2 式（ 1.2）2． 气相水解法气相水解法又称为火焰水解法，其原理是：以 TiCl 4 为原料，将 TiCl 4 气体导入高温（ 700~1 000℃）氢氧焰中进行高温水解制备纳米二氧化钛。该法最早由德国迪高沙（ Degussa）公司开发成功。或将钛醇盐的水解反应移至气相反应中反应原理分别为：TiCl 4+O2+H2=TiO 2+4HCl 式（ 1.3）T（ iOR） 4+2H2O=TiO 2+4ROH 式（ 1.4）3 .气相热解法化合物的气相热解法是最简单的气相反应，其反应原理为：T（ iOC4H9） 4=TiO 2+4C4H8+2H2O 式（ 1.5）C4H8+6O2=4CO2+4H2O 式（ 1.6）气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米 TiO2 纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料 [7]。4.化学气相沉积化学气相沉积 (CVD)是一种化学气相生长法， 这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、 单质气体供给基片， 借助气相作用和在基片表面上的化学反应生成固体薄膜化学气相沉积法分为常压 CVD 法、低压 CVD 法、等离子体增强 CVD 法、激光化学气相沉积法和金属有机化合物化学气相沉积法(MOCVD) 等。以四异丙酮钛为原料，采用低压化学气相沉积法在沉积温度为240～ 400℃时制备出均匀、完整、稳定的锐钛矿结构 TiO2膜。该 TiO2膜在可见光和近红外范围内，平均折光率为 3.15，平均消光系数为 0.2～ 10.3，带隙能为14.91eV。 用低压金属有机化合物化学气相沉积法， 以 TTIP 为源物质， 氮气为载气，氧气为反应气，在沉积温度为 120～ 600℃范围内成功地在硅片、玻璃片、硅玻璃片上制备出了 TiO2 薄膜。当沉积温度小于 250℃时，在 Si(110)基片上所沉积的二氧化钛薄膜完全是无定形的 ;当沉积温度大于 600℃时， 锐钛矿相是 TiO2薄膜的主要成分，并有部分金红石相 TiO2 的出现 [8— 11]。2 太阳能电池2.1 背景随着世界人口的急剧增加 , 对能源的需求量也越来越大 . 在 20世纪 70 年代爆发石油危机之后 , 太阳能的利用得到了长足的发展 . 太阳能作为一种可再生能源 ,具有其它能源所不可比拟的优点 . 与化石燃料相比 , 太阳能取之不尽 , 用之不竭 .太阳能的使用不会破坏地球热平衡 , 对生态保护有利 . 与核能相比 , 太阳能更为安全 , 其应用不会对环境构成任何污染。 与水能、 风能相比 , 太阳能利用的花费较低 ,且不受地理条件限制。 太阳电池可以分为两大类 : 一类是基于半导体 p 一 n 结中载流子输运过程的无机固态太阳电池 , 另一类则是基于有机分子材料中光电子化学过程的光电化学太阳电池。单晶 GaAs太阳电池、晶体 Si 太阳电池和 Si 基薄膜太阳电池属于第一类 , 而染料敏化太阳电池和聚合物太阳电池属于第二类。第一类太阳电池已经产业化或商业化 , 而第二类太阳电池正处于研究与开发之中 .但是 , 不论哪类太阳电池 , 目前的能量转换效率都远低于其理论预测值 .20 世纪70 年代 , 用于宇宙飞船的太阳能硅电池光电转换效率已经超过了 25%.之后出现的半导体液结太阳能电池使用了 Si 、 GaAs和 WSe等材料 . 其中 , 单晶 Si 或 GaAs电池的转换效率超过了 15%.多晶硅、无定型硅、镉碲化物半导体液结太阳能电池也相继出现 . 但是这种半导体液结电池中光的吸收和载流子的传输是同时进行的 , 为了防止电子 - 空穴的重新复合 , 所用的材料必须具有很高纯度 , 并且没有结构缺陷 . 结果 , 严重的光腐蚀和昂贵的价格使这种电池的应用受到了一定的限制 .在 20 世纪七八十年代 , 太阳能电池研究在一定程度上处于停滞阶段 [15 — 16]。1991 年瑞士洛桑高工 (EPFL)的 M.Gr ?tzel 教授 领 导的研究小组 ,利用联吡啶钌 ( ò)配合物染料和纳米多晶体 TiO2 薄膜制备出染料敏化 TiO2 太阳能电池 ,转换效率为 7.1%。自那以后 ,DSSC 一直被认为是新型太阳能电池最有力的竞争者。1993 年 M.Gr ?tzel 等使其光电转换效率达到 10%。此后 ,其光电转换效率一直没有得到提高 ,这期间研究者们主要集中研究其电解质固化问题 ,并取得了不错的进展。 2005 年 M.Gr ?tzel 等使其光电转换效率达到 11.04%。 2009 年 G.N.Jung 等利用丝网印刷法和化学气相沉积技术成功地把碳纳米管应用到 DSSC 的电极中。 染料敏化太阳能电池（ DSSC）由于廉价的成本（制作成本仅为硅太阳能电池的五分之一到十分之一） 、简单的制作工艺以及稳定的性能，受到了越来越多科研人员的注意。理论研究指出 ,采用具有显著量子限制效应和分立光谱特性的量子点 (QDs)作为有源区设计和制作的量子点太阳电池 ,可以使其能量转换效率获得超乎寻常的提高 ,其极限值可以达到 ~66%左右 .尽管目前尚没有制作出这种超高转换效率的实用化太阳电池 ,但是大量的理论计算和实验研究已经证实 ,量子点太阳电池将会在未来的太阳能转换中显示出巨大的发展前景。2.2 太阳能电池的各项指标短路光电流密度：电路处于短路（即外电阻为零）时产生的光电流称为短路光电流；单位面积短路光电流称为短路光电流密度。染料敏化纳米晶太阳能电池的短路光电流密度对应于光电流作用谱中 IPCE 在可见光部分的积分面积。积分面积越大，则短路光电流密度越大。开路光电压： 电路处于开路 （即外电阻为无穷大） 时的光电压称为开路光电压。短路电流：电路处于短路（即外电路电阻为零）时的电流称为短路电流。填充因子：电池具有最大输出功率时的电流密度 Jopt 和光电压 V opt 的乘积与短路光电流密度和开路电压乘积的比值。即 FF=Jopt *Vopt/J sc*Voc 。光电转换效率： 电池的最大输出功率 Popt 与输入光功率 Pin 的比值称为光电转换效率。即 η ＝ Popt/P in =J sc*Voc*FF/P in 。2.3 量子点敏化太阳能电池2.3.1 不同结构组态的量子点太阳电池1. p 一 i 一 n 结构量子点太阳电池p 一 i 一 n 结构太阳电池最早应用于非晶 Si 太阳电池 ,其主要目的是利用犷 n结自建电场对 i 层光生载流子所产生的漂移作用提高收集效率一种典型的 p 一 i一 n 量子点太阳电池的结构形式和能带图如图 2.1a和 2.1b 所示 ,它的主要结构特点是在 n+和 p+区之间的 i 层中设置了一个多层量子点 ,以增加光产生电流 .在多层垂直量子点结构中存在着强藕合效应 ,光生载流子可以通过共振隧穿过程将由光激发产生的电子和空穴注入到相邻的 n+和 p+区中去 ,从而使其量子效率得以明显提高 .改变 i 层厚度、量子点的尺寸、密度和层数等结构参数 ,便可以灵活调整光吸收谱的能量范围和光生载流子的收集效率 。 Aroutiounian 等设计了一个InAs/GaAs p 一 i 一 n 量子点太阳电池 ,理论计算指出 :当 InAs 量子点的尺寸为~10nm、密度为 ~1010/cm2 、 GaAs 空间势垒层厚度为 5 一 10nm 和 i 层厚度为 3μ m 时 ,其短路电流 Jsc=45.17mA/cm2,开路电压 Voc=O.746V,太阳电池的转换效率η ≈ 25%.而在没有量子点层时， Jsc=35.1mA/cm2,Voc=0.753V, η ≈ 19.5%[12]. 图 2.1 p 一 i 一 n 量子点太阳电池的结构形式 (a)与能带图 (b) 2.3.2 量子点敏化 TiO 2 纳米管制备方法目前量子点敏化 TiO2 纳米管的制备方法有很多，比较常用的方法有化学池沉积、电沉积和自组装单分子膜等。1 化学池沉积化学池沉积法 (chemical bath deposition， CBD)， 多应用于以 p-n 结为工作原理的光伏电池中，制备半导体薄膜。近年来多被应用于量子点敏化太阳能电池。随着研究的深入，在化学池沉积的基础上开发了连续化学池沉积法 (sequential chemical bath deposition， S-CBD)， 操作方法如图 2.2 所示。 首先，将 TiO2 纳米管薄膜置于阳离子反应物的溶液中静置一段时间， 再浸入阴离子反应物的溶液中静置，如此为一个沉积循环，随着循环次数的增加，可进行多层的沉积，此方法也被称为连续离子层吸附法 (successive ionic layer adsorption and reaction ，SILAR) 。图 2.2 化学池沉积制备量子点敏化 TiO 2 纳米管的示意图2. 电沉积电沉积法是量子点敏化 TiO2 纳米管的有效途径，常用直流电沉积和脉冲电沉积。直流电沉积法通常采用恒负压模式，使阳离子在电场作用下移动到阴极，与相应的阴离子发生反应， 在管壁与管内形成均匀的量子点。 脉冲电沉积是以高频下的脉冲电流来代替直流电沉积。 这样不但能控制晶粒尺寸、 晶面取向和表面形态，且具有更高的沉积速率、电流效率和极化度。除了以上 2 种方法外，量子点也可以通过循环伏安电沉积方法填充在 TiO2 纳米管中，制备成复合半导体材料。电沉积法操作简便，电解液多采用缓释型溶液 (如 Na2S2O3，在电压作用下S2O32-逐渐被还原为 S2-)，通过氧化还原反应在纳米管上原位生成量子点，量子点分布均匀且与纳米管链接紧密， 可以根据反应温度不同和施加电压大小控制沉积速率。但电沉积过程耗能较大，溶液中的反应比较复杂，影响因素较多，对实验条件的控制较严格。3 自组装单分子膜自组装单分子膜 (self-assembly monolayers， SAM) ，如图 2.3 所示。将已制备好的 TiO2 纳米管浸入有机黏接剂中静置一段时间，之后浸入量子点溶胶中，通过有机黏接剂将量子点组装到 TiO2 纳米管上。通常采用带有双官能团的有机分子作为连接剂，如巯基琥珀酸 (MSA) 、巯基丙酸 (MPA)，硫代乙酸 (TAA) 、巯基烷基酸 (MDA) 等。4 其他方法1 离子交换法离子交换法通过反应物间离子的化学反应， 使对应的同种电荷离子进行交换从而得到所需的物质。其原理为：Cd(NO3)2 + Na2Ti3O7 70℃ CdTi3O7 +2 NaNO3 式（ 2.1）CdTi3O7 + SC(NH2)2 70℃ CdS + 3TiO2 + (NH 4)2CO3 式（ 2.2）图 2.3 自组装单分子膜量子点敏化 TiO 2 纳米管的示意图2. 湿化学还原法将 TiO2 纳米管分散在四氢呋喃 (THF) 中，再将 CdSO4、纯 S 粉及过量KBH 4 的混合液加入， S 粉被 THF 还原成 S2-，室温与 Cd2+反应生成 CdS 纳米颗粒。3 光还原法光还原法是通过光能将离子还原。将 TiO2 纳米管浸入含甲醇的 CuSO4 溶液中 (pH 调至 6)， 24 h 后用紫外光照射 40 min，将 Cu2+光致还原成 Cu+，得到 Cu2O/TiO 2 纳米管在紫外光和可见光照射下的光转换效率分别达 17.2%和0.82%，在紫外光照下光电催化降解有机染料 4–氯苯酚的速率明显增加 [13]。2.3.3.量子点敏化太阳能电池的结构和工作原理量子点敏化太阳能电池的电解池是由光阳极、 电解质和光阴极组成的 “三明治” 结构电池。 光阳极主要是在导电衬底材料上制备一层多孔半导体薄膜， 并吸附一层光敏化剂； 光阴极是在导电衬底上制备一层含铂或碳等的催化材料。 下面以ＣｄＳｅ－ＴｉＯ 2 为例介绍量子点敏化电池的工作原理。如图 2.4 所示，首先电解质中的ＣｄＳｅ吸收光子， 使电子激发到导带， 同时在价带产生空穴， 由于量子点的导带和ＴｉＯ 2 的导带能级非常匹配，所以纳米ＣｄＳｅ导带上产生的电子就会注入到ＴｉＯ 2 的导带，然后传输到收集电极，另外一极同时发生氧化还原反应，将电子重新还原给ＣｄＳｅ纳米颗粒，从而完成一个循环 [14]。图 2.4 量子点敏化太阳能电池工作原理2.3.4. 量子点敏化太阳能电池的研究现状及发展展望作为新一代太阳能电池， 量子点敏化太阳能电池具有吸收广、 多激子和稳定的优势。 采用量子点作为新的光捕获剂， 并在电极上组建序一维纳米结构， 能改善量子点太阳能电池的性能。 但是， 目前的研究还处在初步阶段， 电池效率很低，还有如电子－空穴对复合、 光生电子传输等问题需要解决。 在以后的工作中， 有必要重点研究量子点敏化太阳能电池光生载流子的产生和传输过程， 组装更加有序的一维纳米阵列， 了解影响电子迁移的因素， 进一步掌握电子迁移机理， 提高电池光转换效率。 因此， 制备核壳型量子点， 在电极上引入Ｃ－６０、 碳纳米管、石墨烯等碳材料将成为设计和优化量子点敏化太阳能电池的发展方向， 甚至可以结合染料敏化剂的优点，制作无机、有机杂化的双敏化太阳能电池。另外，从整个电池稳定性考虑， 固态的量子点敏化太阳能电池会逐渐增多。 相信在不远的将来这类电池的效率能够大幅度提高，进入真正的光伏时代。2.4．染料敏化太阳能电池2.4.1． DSSC 的结构和基本工作原理染料敏化太阳能电池是由透明导电玻璃 ,TiO2多孔纳米膜 ,电解质溶液以及镀铂镜对电极构成的 ” 三明治 ” 式结构 其光电转换在几个界面完成 : (1)染料和 TiO2 纳晶多孔膜组成的界面 ; (2)染料分子和电解质构成的界面 ; (3)电解质和对电极构成的界面。DSSC 的阳极由导电玻璃上的半导体多孔膜及其表面吸附的染料组成； 阴极由镀铂的导电玻璃组成；电解质为 LiI 和 I2 混合溶液。染料分子吸收太阳光子能量， 电子从基态跃迁至激发态。 通过染料与半导体界面作用， 染料激发态电子很快被注入能级较低、 匹配很好的半导体导带， 而染料分子本身由于失去电子被氧化。 二氧化钛导带的电子在纳米晶多孔膜中传导至导电基底上， 最后通过外电路到达铂对电极将电解质中的 I3- 还原成 I-。 I- 通过扩散到达多孔电极将处于敏化态的染料分子还原成基态。理论上，这个激发－氧化－还原的循环周而复始，持续不断地产生光电流 [17-19]。 DSSC 中还存在两个暗反应， 即半导体导带中的电子与氧化态染料之间的复合和纳米晶膜中传输的电子与进入膜孔中 I3-离子的复合。它们是造成电压和电流损失的一个主要原因。其原理图如图 2.5，具体的反应过程见式 (2.3)－式（ 2.8）：图 2.5 染料敏化纳米晶太阳能电池的工作原理(a) 染料受光激发由基态跃迁到激发态Dye(S) + h γ ＝ Dye(S*) 式 (2.3) (b) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中Dye(S*) ＝ Oxidized Dye(S+) + e 式 (2.4) (c) I- 离子还原氧化态染料使染料再生Oxidized dye(S+) + 3/2 I-(A -) ＝ Dye(S) + 1/2 I3-(A) 式 (2.5) (d) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合Oxidized Dye(S+) + e ＝ Dye(S) 式 (2.6) (e) 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面后而流入到外电路中(f) 纳米晶膜中传输的电子与进入膜的孔中的 I3- 离子复合I3- + 2e(TCO glass) ＝ 3 I- 式 (2.7) (g) I3- 离子扩散到对电极上得到电子使 I- 离子再生1/2 I3- (A) + e ＝ 3/2 I-(A-) 式 (2.8) 2.4.2 DSSC 的研究现状及发展展望染料敏化纳米晶太阳能电池是最近 20 年基于纳米技术发展起来的一种新型低成本太阳电池。它是以 TiO2、 ZnO、 SnO2 等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带宽度半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏化、有机染料 / 无机半导体复合敏化以及 TiO2 表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。最初的染料敏化太阳能电池（ DSSC）概念最早是于 1991 年由瑞士洛桑高等工业学院的 M.Gratzel 教授等在 Nature 上发表了关于染料敏化纳米晶体 TiO2太阳能电池的研究报道，以较低的成本得到了超过 7%的光电转换效率而广为世人知晓的， 从而在太阳能电池的发展历程上开创了一个新纪元。 辐射到地球表面的太阳光中，紫外光占 4%，可见光占 43%， N型半导体 TiO2 的带隙为 3.2eV，吸收位于紫外区， 对可见光的吸收较弱。 为了增加对太阳光的利用率， 人们把染料吸附在 TiO2 表面，借助染料对可见光的敏感效应，增加了整个染料敏化太阳能电池对太阳光的吸收率， 由此构造了染料敏化太阳能电池— DSSC（ Dye-Sensitized Solar Cell ）。他们提出了一种新型的以染料敏化 TiO2 纳米薄膜为光阳极的光伏电池，它是以羧酸联吡啶钌（ II ）配合物为敏化染料，选用 I - /I 3-，制作出了被称为“ Gratzel 型电池”的在全日光强下光电转化效率达到 7.1%的能量转化装置。这种装置的制备工艺虽然简单，转化效率之高却令人震惊。目前， 此种电池的效率已稳定在 11%以上， 且制作成本仅为硅太阳能电池的1/15～ 1/10， 据推算寿命能达到 20 年以上。 该电池具有化合物结构可设计性、 材料重量轻、 制造成本低和加工性能好等优点， 在发展新一代太阳能电池中表现出许多独特的优势，成为有可能商业化的最有希望的太阳能电池之一，这预示着DSSC将最终在各类太阳能电池中脱颖而出，成为主流的可再生能源供给手段。并且这一新型太阳能电池有着比硅电池更为广泛的用途： 如可用塑料或金属薄板基底使之轻量化，薄膜化；可使用各种色彩鲜艳的染料使之多彩化；另外，还可设计成各种形状的太阳能电池使之多样化。 总之， 染料敏化纳米晶太阳能电池有着十分广阔的产业化前途， 是具有相当广泛应用前景的新型太阳电池。 相信在不久的将来，染料敏化太阳电池将会走进我们的生活。近年来， 随着金属表面氧化物层纳米材料制备方法和技术不断发展， 其优良特性和开发应用价值受到了广泛关注。 随着钛表面纳米化研究的不断深入， 纳米TiO2 氧化膜逐步成为研究的重点之一。目前对影响 TiO2 电极性能的因素的研究已经比较透彻 , 优化改进的方法也比较全面；染料敏化叠层电池关键材料易取、价格低廉 , 且结构可以拓宽吸收光谱 , 尽管其研究刚起步 , 但受到极大关注 , 应用前景非常广阔。通过近年来对 DSSC 的研究 , 光电转化效率已能稳定在 10% 以上 , 寿命能达 15～ 20 年 , 且制造成本仅为硅太阳能电池的 1/5～ 1/10, 可以预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现 , 必将在太阳能电池领域占有一席之地 , 其研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题 , 具有非常重要的现实意义。目前 , Gra其纳米粒子具有合适的尺寸、形状、晶体结构、表面结构和能级。2.染料分子的光电化学反应机理和染料的设计合成 .研究和改善分子结构 ,提高电荷分离效率 ;通过染料的设计合成 ,使染料具有更优异的吸附性能和光谱吸收范围。3.双敏化为了使敏化剂具有更好的与太阳光相匹配的吸收光谱 ,人们也在探索使用双敏化剂 .两种敏化剂在可见光区有不同的吸收范围 ,它们共同修饰可使TiO2 电极在可见光区的光谱吸收和光电流响应具有更宽的范围。4.固态空穴传输材料 .寻找合适的固态空穴传输材料来代替液态电解质 ,制备全固态的染料敏化太阳能电池也是重要的研究方向。5.研究纳米晶多孔电极与染料间能量传递及电子转移的微观本质。目前 , DSSC 的发展还面临许多挑战 , 如高效电极 (光阳极和对电极 ) 的低温制备和柔性化 , 廉价、稳定的全光谱染料的设计和开发 , 液体电解质的封装和高效固态电解质的制备及相关问题的解决等。 从事 DSSC 研究的科研工作者们应当广泛开展国内、国际的交流与合作 , 互相学习、取长补短。相信在广大科技工作者的不懈努力下 , 染料敏化太阳能电池必将以其优异的性能和低廉的成本在未来能源结构中占据重要的地位。2.4.3 课题的研究意义由于 TiO2 具有上述的特殊结构特征、性能特点和三种特别的晶型以及其特殊的半导体光催化活性， 使其具有广阔的应用前景和重要的理论研究价值， 因而纳米 TiO2 的制备研究就显得更加重要。 目前， 虽然薄膜材料可以通过各种先进的纳米技术制备， 如溶胶一凝胶涂覆法、 物理气相沉积法和化学气相沉积法等。 然而这些技术主要存在两方面的缺点纳米膜层与基底材料的结合问题， 纳米膜层难以形成有序的微观结构，从而影响到纳米薄膜的使用寿命和光催化反应活性。染料敏化太阳能电池由于具有高的光电转换效率且制备工艺简单、 成本低廉等特点引起了人们的广泛关注。 它优异的特性和巨大的发展潜力使其具有逐渐替代硅太阳能电池成为新型的太阳能电池的趋势， 可以认为对染料敏化纳米晶太阳电池的研究对解决我国能源紧缺局面和新能源研究开发有着重要的现实意义； 另一方面， 由于该类电池的性能离实际应用尚有距离， 因此对该领域继续进行研究开发可以推动太阳电池的发展， 使其早日实现市场化要求。 在染料敏化太阳电池中， TiO2纳米多孔膜接收从染料激发态传输过来电子， 并把电子传输到导电玻璃上， 它在电池中起着基质的作用， 膜的质量对电池的光电性能有很大的影响， 是决定电池光电转化效率的关键因素之一， 对 TiO2纳米薄膜的研究具有尤为重要的意义。2.5 实验主要内容本次工作拟采用水热法和离子交换法 [20] 制备具有特殊纳米结构的薄膜，把TiO2 纳米薄膜作为光阳极制作成 DSSC和量子点敏化太阳能电池。利用 XRD 、SEM、 DSSC的 J-V曲线测试等对膜层组成成分、 表面形貌和结构进行表征， 并对其组装的 DSSC光电性能进行研究。具体研究内容包括 : (1) 采用在强碱溶液中进行水热在钛片基体表面制备一层钛酸钠薄膜。(2) 将附着有钛酸钠薄膜的钛片热处理 1 小时， 再将钛片放入 0.1mol/L的盐酸浸泡 12 小时，取出钛片用去离子水冲洗、烘干，然后再热处理 1 小时，得到