氟塑料薄膜在光伏电源和燃料电池中的应用[J]

氟塑料薄膜在光伏电源和燃料电池中的应用——— PVDF 电池背板膜及全氟磺酸离子交换膜的制作与应用刘小建 , 苑会林( 北京化工大学北京市高分子材料加工重点实验室 ,北京 100029) 摘要 : 简述了氟塑料薄膜在光伏电源和燃料电池中的应用。分别论述了太阳能电池背板用 PVDF 膜和全氟磺酸离子交换膜的制作、应用以及国内外的研究现状 , 以及本科研室在相关领域的最新研究成果。关键词 : 氟塑料 ; 太阳能电池 ; 离子交换膜 ; 燃料电池 ; 薄膜中图分类号 : TQ325 · 4 文献标识码 : A 文章编号 : 1005-5770 (2011) S1-0109-07 氟塑料是塑料的一个重要种类。 自 1938 年美国科学家 R. S. Plinkett 合成出聚四氟乙烯以来 ,氟塑料的研制、 生产、 加工和应用得到了很大发展。此外聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯与乙烯的共聚物 ,四氟乙烯与全氟正丙基乙烯基醚的共聚物等具有不同性能、加工特性和用途的氟塑料也相继工业化生产 , 并展现出更广阔的应用前景。氟塑料是性能优异的高分子材料 ,具有热稳定性高、介电常数低、吸湿性低、可燃性低、表面能低、优异的耐候性和极好的耐化学性。目前已被广泛应用于航空航天、原子能、电子、电气、化工、机械、建筑、轻纺、医药等工业部门 , 并日益深入到人们日常生活中。1839 年 ,法国科学家贝克雷尔发现 ,光照能使半导体材料的不同部位之间产生电位差 , 这种现象被称为 “ 光伏效应 ” 。 1954 年 ,美国科学家恰宾和皮尔松在美国贝尔实验室首次制成了实用的单晶硅太阳能电池 , 诞生了将太阳光能转换为电能的实用光伏发电技术。 随着能源的逐步减少 ,各国都在用政策的、 法律的手段逐步加大对可再生能源和清洁能源的开发利用 ,并努力提高其在整个能源使用中的比例。在这些清洁和可再生能源中 ,太阳能是其中最重要的能源之一。我国已经把太阳能光伏的开发和利用上升到国家战略的高度来对待。太阳能电池作为太阳能应用中的一种重要形式 , 其市场需求将越来越大。国内外有大量企业已经开始关注并进入该行业。当今世界 ,人们正面临着能源短缺、环境污染、全球气候变暖等诸多问题 ,为了保护人类赖以生存的环境 ,实现全球经济持续发展 ,开发清洁、高效、安全和可持续的能源已迫在眉睫。燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的高效发电装置 , 它具有燃料多样化、能量转化率高、排气干净、安全可靠、噪音低、对环境污染小及维修性好等优点。燃料电池技术被认为是解决大气污染、全球气候变暖以及矿物燃料依赖日益加深等问题的最佳途径之一。钒电池全称为全钒氧化还原液流电池 (Vanadi-um RedoxBattery, 缩写为 VRB), 是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。钒电池有着能量转换效率高、无特殊地形要求、理论寿命长、功率与容量相互独立等诸多优点。钒电池是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的高效可逆燃料电池 ,在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、军用蓄电、交通市政、通讯基站、 UPS 电源等领域有着极其良好的应用前景。目前 ,钒电池技术已经趋近成熟 , 美国、加拿大、澳大利亚和日本等国家已完成了钒电池的实用化研究 ,并已实现了工业化应用。图 1 为用于太阳能光伏发电系统的钒电池储能系统结构示意图 ,该系统主要分 3 部分 : 电堆部分、电解液、控制系统。1 太阳能电池背板用 PVDF 膜介绍1 ·1 太阳能电池结构及其对背膜的性能要求目前的太阳能设备常用的是太阳能电池板 ,它是将太阳能转化为电能的一个重要设备。 此类产品使用年限一般按照 25 年以上进行设计 ,要确保产品达到如此长的使用期限 ,就需要严格控制各组件质量。 太阳能电池组件封装材料主要包括玻璃、 热熔胶胶膜、边框、背膜、接线盒、硅胶等。图 2 为太阳能电池模组结构示意图。在这些组件中 , 太阳能电池背膜的作用不容小觑 , 背膜作为直接与外界环境大面积接触的光伏封装材料 ,不但要具有保护功能以外 ,还应具备 25 年之久的可靠的绝缘性能、耐长期老化 (湿热、干热、紫外 )、水蒸气阻隔等性能。表 1 列出了太阳能电池对背板的性能要求。1 ·2 太阳能电池背膜的发展现状太阳电池背膜主要分为含氟背膜与不含氟背膜两大类。 其中含氟背膜又分双面含氟 ( 如 TPT) 与单面含氟 (如 TPE) 两种 ,其中 T是指美国杜邦公司的 Tedlar ( 聚氟乙烯 , PVF); P 指双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯 , 即 PET 薄膜 ; E 指乙烯 - 醋酸乙烯树脂EVA 。而不含氟的背膜则多通过胶粘剂将多层 PET 胶粘复合而成。不含氟背膜从材料本身特性上就无法满足商用晶硅太阳电池组件 25 年的湿热、干热、紫外等环境考验与使用要求 ,很难适合用于晶硅太阳电池组件的封装。含氟背膜表面的氟材料由于氟元素电负性大 ,范德华半径小 , 碳氟键键能极强 ( 高达 485 kJ/mol), 且其独特的氟化链整体结构中的螺旋形棒状分子紧密、 刚硬、 表面平滑 ,使得氟树脂的耐候性、 耐热性、 耐高低温性和耐化学药品性等各项性能均十分优越。目前 ,太阳电池背膜材料主要包括聚氟乙烯 (PVF) 薄膜、 聚偏氟乙烯 (PVDF) 薄膜、 四氟乙烯 - 六氟丙烯 - 偏氟乙烯共聚物 (THV)薄膜、三氟氯乙烯 -乙烯共聚物 (ECTFE) 等。1 ·3 PVDF 膜在太阳能电池背膜中的应用PVDF 树脂作为与 PVF 结构相接近的树脂产品 ,由于 PVDF 的含氟量 59% 远大于 PVF 的 41%, 其应用于背板膜时具有更好的性能。由于 PVDF 的含氟量高 ,其耐候性、阻隔性以及加工适应性都优于其他氟材料 ; 用波长为 200~ 400 nm 的紫外灯照射1 年 ,其性能基本不变 ; 在室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀 ; PVDF 熔融与热分解两者间温差大 ,因而容易成型加工 , 能够挤出流涎成性能较好的薄膜等诸多优良性能 , 使得 PVDF 成为太阳能电池背板的优良材料。但是由于 PVDF 膜表面能低 ,为非极性 , 膜表面与水无氢键作用 ,故有极强疏水性 ,难以与其他基材粘接 ,大大限制了其应用范围。因此 PVDF 树脂的粘接改性将成为未来研究的重点。2 燃料电池和钒电池用全氟磺酸离子交换膜的2 ·1 质子交换膜燃料电池与钒电池的介绍质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 是继碱性燃电池 (AFC) 、 磷酸燃料电池 (PAFC) 、 熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC) 、固体氧化物燃料电池 (SOFC) 之后发展起来的第五代燃料电池。与其他燃料电池相比 , PEMFC 具有 : 功率密度高 (0· 1~0· 2 kW /kg) 、工作电流密度大 (1~4 A/cm2) 、 工作温度低 (80~100 ℃ ) 、 启动速度快 ( 一般只需几秒 )等优点。 另外由于采用聚合物作为电解质 ,没有电解液泄漏及腐蚀的问题 , 环境污染小 ,使用寿命较长 ,其用途十分广泛 ,符合人类社会可持续发展的要求 ,具有很强的技术生命力。质子交换膜燃料电池主要有离子膜电极、双极板组成 , 其示意图和作用原理如图 3 所示。在阳极 ,氢气在催化剂的作用下解离为 H+ 和电子 , H+ 通过质子交换膜传导到阴极 ; 在阴极 , O2 在催化剂的作用下与透过质子交换膜传导到阴极的 H+ 发生反应 ,结合生成水。质子交换膜是 PEMFC 结构中重要的组成部分 ,它决定了整个 PEMFC 的性能与使用寿命。 由于膜的成本较高 ,很大程度上影响了整个电池系统的价格。 膜的价格与性能越来越成为束缚 PEMFC 发展与应用的主要因素。 开发低成本、 高性能的新型质子交换膜已成为燃料电池领域研究的热点。图 4 为钒电池工作原理示意图。如图所示 ,钒电池用不同价态的钒离子溶液分别作为正负极活性物质 (正极为 V5+, 负极为V2+), 通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应 (V5+ 得电子变为 V4+, V2+ 失去电子变成 V3+), 反应后溶液又回到储液槽 , 活性物质不断循环流动 ,由此完成充放电。 正极和负极之间由隔膜隔开。 该隔膜只允许 H+ 通过 , H+ 也就起到了电池内部导电的作用。钒电池的隔膜一般选用 Nafion117, 它具有电阻低、 钒离子不能通过的特点 ,有良好的离子导电性和化学稳定性 , 有一定的机械强度 , 但是有部分透水 ,而且价格贵 , 隔膜成本占了整个电堆的 60% ~70%, 因此隔膜的国产化和其他隔膜的改性处理是钒电池隔膜的发展方向和解决重点。2 ·2 全氟磺酸离子交换膜的制备目前 ,全氟磺酸离子交换膜的成型方法主要有两种 : 熔融挤出法和流延法。2 ·2· 1 熔融挤出法制备全氟磺酸离子交换膜全氟磺酸离子交换膜的工业化制造技术主要为熔融挤出法 (即美国杜邦公司的 Nafion 膜和日本 Asahi 公司的 Flemion 膜的工业制造技术 ) 。借鉴一般热塑性树脂的成膜工艺 ,可采用熔融平膜法挤塑工艺制造全氟磺酸离子交换膜 ,该工艺制得的薄膜不但厚度均匀、性能好 ,而且制备效率高 ,可大规模工业化生产 ,但目前仅被美国和日本的少数几家公司所掌握。2 ·2· 2 流延法制备全氟磺酸离子交换膜流延法制膜 ,其成膜机理是浓溶液挥发过程中大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的结晶过程。 大分子重排运动需要一定的热运动能 ,而形成结晶结构又需要分子间有足够的内聚能。 所以热运动能和内聚能有适当的比值是成膜所必需的热力学条件。可分为挤出流延法和溶液钢带流延法两种。挤出流延法制膜即凝胶挤出流延法成型全氟磺酸膜 ,是将配置好的一定配比的全氟磺酸树脂凝胶体系液加入挤出机 , 通过在挤出机螺杆的加热、塑化、熔融作用下完成膜的成型 , 同时除去溶剂。通过控制挤出机的操作参数来保证树脂成型过程中所需的温度、供料量等工艺条件 , 以生产不同厚度的离子交换膜。溶液钢带流延法是在高温高压的条件下将全氟磺酸离子交换树脂溶解在高沸点溶剂或高沸点溶剂 / 辅助溶剂的混合物中后制备出树脂的成膜溶液后 , 然后采用钢带流延法将成膜溶液刮涂到流延钢带上去 ,通过干燥设备将溶剂除去后成膜。 该方法操作简单 ,膜厚可控。3 太阳能电池背膜的发展现状中国可再生能源学会根据太阳能电池行业的发展速度做出的太阳能背板材料未来的市场发展趋势图见图 5。目前主要薄膜厂在太阳电池背板方面的增产计划与现况主要表现为 : 杜邦的电池背板使用了氟系树脂的 TedoraPVF , 预定投资 1· 2 亿日元倍增产能 , 2010 年中投产 , 2012 年销售目标 10 亿美元。三井化学预定 2010 年加入背板领域。 Kureha 开发KFC 膜 / 超防污层 /PET 膜 3 层结构的背板 , 超防污层使用了 Cerell 技术。大日本印刷开发出最外层采用旭硝子制氟树脂膜的背板 ,从 2010 年开始付诸量产 , 2011 年销售额以 50 亿日元为目标。 三菱树脂开发背板 BackBarrier ,并从 2009 年 10 月起展开全球销售。 Toray 开发出结晶矽用新型背板 ,且从 2010 年起正式销售 , 新开发的背板简化了水蒸气遮蔽层 ,实现低价化。由德国 Krempel 公司和 ARKEMA 公司共同开发的 KPK 结构光伏电池背板 ,其产品使用两层 Kynar 薄膜分别贴合在聚酯薄膜 (PET) 的两面 ,使用合适的粘接剂和表面处理技术获得与基材持久的粘接力 ,组成 “ Kynar-PET-Kynar (KPK) 背板结构 ,形成对光伏组件安全性和耐候性的持久保护。该产品自 2008 年推向市场以来 ,已被欧洲和亚洲主要的光伏组件生产厂商广泛采用。而国内的背膜产业还处于起步发展阶段 , 其开发生产企业多分布于中国大陆长三角地区 , 开发的背膜类型主要有复胶型背膜和涂覆型背膜两大类。以台虹、赛伍、乐凯、汇通为代表的背膜企业主要采取以 PVF、 PVDF 或 ETFE 等氟膜与 PET 基材通过胶粘剂粘结复合而制备复胶型背膜 ,但其氟膜基本依赖进口 ,使其背膜的制造成本较高。以苏州中来、哈氟龙、福斯特等为代表的背膜企业通过以四氟树脂 (PTFE) 或三氟氯乙烯树脂 (CTFE) 为主体树脂的涂料采取涂覆方式与 PET 基材复合而开发制备涂覆型背膜 ,在背膜成本与技术方面具有较大优势。 其部分产品已在国内外光伏企业得到广泛应用。随着世界经济形势的整体向好 ,中国和世界光伏产业将迎来新的高速发展期。同时 , 2010 年欧洲光伏政策的调整和中国国内光伏应用市场的启动 ,使太阳电池组件降低成本势在必行 , 我们有理由相信在未来 1~2 年内 ,中国光伏产业将实现封装背膜的国产化 ,这也将同时从真正意义上实现太阳电池组件应用材料的完全国产化。4 全氟磺酸质子交换膜的研究现状目前国内研究全氟离子交换树脂的主要是上海三爱富新材料股份有限公司、山东东岳集团、清华大学和上海交通大学等。2002 年 4 月上海三爱富新材料股份有限公司就全氟磺酸树脂项目正式立项。该项目组基本打通全氟磺酸树脂的生产工艺 ,并得到小试样品。 此后 , 又进行了生产工艺研究与树脂性能改进工作。 同时 ,该公司也就全氟磺酰树脂的制备方法申请了中国发明专利 ,该方法包括将全氟磺酰乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂 / 溶剂和引发剂存在下经共聚合获得 ,其特征在于 , 使用全氟烷烃 / 全氟环醚混合物或其与水的混合物作为分散剂 / 溶剂 , 并且所述方法还包括加入卤代烷烃进行沉淀或加入去离子水进行蒸馏的后处理步骤。采用该发明的方法可以获得的产物含量大于 20% 并且当量重量较低的全氟磺酰树脂。清华大学研究了全氟磺酸树脂 NafionNR50 溶液的制备过程。通过考察不同的溶剂体系 ,得到了 5 种对 Nafion NR50 具有良好溶解作用的溶剂体系 , 即 40% ~70% 水 +60% ~30% 乙醇、 40% ~70% 水 +60% ~30% 正丙醇、 10% ~70% 水+90% ~30% 异丙醇、 30% ~70% 水 +60% ~20% 正丙醇 +10% 甲醇和 10% ~70% 水 +80% ~20% 异丙醇 +10% 甲醇。适宜的溶解温度为 230~250 ℃ ,溶解时间为 4 h 。 在溶解的过程中 , NR50 催化醇发生异构化、 醚化和脱水等反应。 甲醇起到促进 NR50 溶胀进而加速其溶解的作用。中国国家知识产权局于 2005 年 4 月公开的上海交通大学中国发明专利 CN1687166,介绍了磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂及其制备方法。磺酸全氟烯烃接枝聚苯乙烯离子交换树脂是由多氟烷基氮氧自由基对聚苯乙烯的主链接枝区域选择攫氢引发氟烯烃接枝聚合 , 以及该接枝产物经过水解和酸化合成 , 其离子交换当量为0· 4~2· 0mmol/g, 该离子交换树脂具有较好的热稳定性 , 化学惰性 ,同时又具有较高的交换当量 ,合成方便 ,可用于有机催化 ,环境保护和燃料电池用质子交换膜等领域。国外对于该项产品的研究开发工作最主要的是美国 DUPONT 公司 ,该公司产品商标 Nafion 已成为全氟磺酸树脂的代表产品。DUPONT 公司申请的美国专利 US3282875 最早 (1966 年 ) 揭示了全氟磺酸树脂的制备方法。该专利采用全氟磺酰乙烯基醚为单体 ,采用有机过氧化物、 偶氮化合物以及过硫酸盐为引发剂 , 分别进行了全氟磺酰乙烯基醚的本体聚合、与四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯的共聚合 ; 在氟碳溶剂中的溶液聚合和在水相中的分散聚合。其后 , 于 1994 年 ,该公司又发明了一种在溶液和本体聚合的方法 , 该方法表明引发剂应采用高氟化或全氟化物质 ,且引发剂必须能溶于反应混合物 ,溶液聚合的引发剂可以是 (CF3CF2COO)2, 也可以是过氧化物、偶氮化物等 ,该方法所得到的聚合物在较低的 EW 时有较低的熔体质量流动速率。此外 ,日本 Asahi Glass 公司也研究全氟磺酸树脂的制备方法。 1997 年 , 该公司申请的日本专利中介绍到在偶氮聚合物作为引发剂的条件下 , 将各种原料放入除去空气的容器中 ,加入四氟乙烯 , 70 ℃下反应 7 h, 洗涤干燥得到 26· 4 g 共聚物。 其后经压膜得到 140μm 厚的薄膜。该公司还在 2005 年公开的世界专利 WO200537879, 将全氟碳聚合物单体在聚合物引发剂和链转移剂的作用下进行聚合 ,单体还具有磺酸基团 , 以及乙烯基双键。燃料电池业的巨头 Ballard 公司于 2002 年申请了全氟离子交换树脂的美国专利 US6841284 。 其将不溶于水的全氟胺植入膜中 ,全氟胺可以是原胺 ,也可以是叔胺。将这种膜用于燃料电池 ,可提高电化学性能 ,且非毒、不易燃、惰性 , 且易于处理。对于全氟磺酸树脂成膜方式 , 德国 FuMA-T ech 公司研发了一种新方法 ,其述及可将以 DMSO 等为溶剂的溶液中得到的全氟磺酸树脂制成燃料电池膜。 首先在惰性氛围中 ,加热 5% 胶束的 Nafion 醇溶液 ,除去并连续替换醇溶剂 ,然后通过背面辊涂方法制成26μm 的膜。 DUPONT 公司的 Nafion 膜产品分为液体浇铸和挤出流延成膜两种 ,液体浇铸时 ,全氟磺酸树脂溶液刮涂在离型膜上 ,离型膜设备将膜传输至自动 MEA 设备处理 ,收卷时附上面膜保护其免受环境污染。5 本科研室在相关领域的最新研究进展5 ·1 太阳能电池板用 PVDF 背膜研究由于 PVDF 膜表面能低 ,为非极性 , 膜表面与水无氢键作用 ,故有极强疏水性 ,难以与其他基材粘接 ,大大限制了其应用范围。本实验室通过采用亚克力亲水改性对 PVDF 树脂进行粘接改性。同时采用多层共挤流延法制备出聚偏氟乙烯复合膜。该复合膜不仅保留了 PVDF 膜原有的各项优良性能 , 而且还大大改善了薄膜的黏结性能 ,并且生产工艺较 PVF 膜简单 , 容易工业化生产。图 6为该复合膜的结构示意图。从图 6 可以看出 , 该复合膜为三层结构。复合膜的外表面 ,即与外界接触的一层均为 100% 纯 PVDF,其表面平整 ,尺寸稳定性好 ,起到抵御紫外线的作用 ,保持了 PVDF 的各项优良性能 ; 复合膜的外内面为 EVA 黏结层 , 与 PET 等基材有着良好的黏结性能 ;而具有独特配方和工艺的薄膜中间层在起到粘接内外两层的同时 , 还能达到阻隔紫外线保护基材的目的。 该技术与现有技术相比 ,具有如下优点 : 1) 本技术采用多层共挤出流延的方式制取聚偏氟乙烯复合膜 ,这使产品既具有了 PVDF 本身的良好的耐候性、抗紫外线性能和优良的力学性能。同时 , 产品又具有 EVA 良好的黏结性能 , 能够与太阳能背板其他基材很好的黏结在一起。2) 本技术自动化程度高、操作简单 ,可实现大规模连续化生产 ,且工艺可控性高 ,制品质量稳定 , 成膜速度快、生产效率高 ,所得薄膜强度高、性能好 ,可完全满足实际使用要求。目前该技术已经申请国家发明专利。专利申请号 : 201110043357 · 4。目前该项目已进入中试放大生产阶段。5 ·2 全氟磺酸离子交换膜研究在全氟磺酸离子交换膜的制备方法上本科研室已经申请了两项国家发明专利 : 一种采用凝胶挤出流延薄膜制备全氟磺酸离子膜 的 方 法 ( 专 利 申 请 号 :200510132529. X); 一 种 采 用 熔 融 挤 出 压 延 薄 膜 制 备 全 氟 磺 酸 离 子 膜 的 方 法 ( 专 利 申 请号 : 200510132528 · 5) 。凝胶挤出流延法制备全氟磺酸离子膜是将全氟磺酸树脂与适当的溶剂按照一定配比配成混合凝胶后经挤出机熔融挤出流延成膜 ,再经热的流延辊和热烘道蒸发溶剂获得全氟磺酸离子膜。熔融挤出压延薄膜法制备全氟磺酸离子膜是将全氟磺酸树脂直接加入到挤出机熔融挤出 ,通过薄片机头成型为片状薄膜 ,然后由三辊压光机压延成型 , 或在三辊压光机上直接与聚四氟乙烯网络布等基材复合 , 然后再经化学处理转型为离子型或酸型。同时我们对熔融挤出流延法和溶液钢带流延法制备全氟磺酸离子膜也进行了相关的研究。熔融挤出流延法是将全氟磺酸树脂加入单螺杆挤出机熔融挤出 ,并通过流延机头挤出流延成膜。 流延下来的薄膜立刻通过水平放置的三滚上光机压延牵引并定型冷却。薄膜的厚度可以通过控制三辊上光机的牵引速度方便的进行调节。该方法简化工艺过程 ,而且减少树脂在高温下氧化降解的问题 , 更有利于工业化生产。其工艺流程如图 7。与此同时 ,本科研室还对全氟磺酸离子交换膜的转型处理以及复合技术做了相应的研究工作。 目前全氟磺酸离子膜的部分项目已进入中试放大生产阶段。