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有机太阳能电池研究现状与进展文子桃 10131221中国石油大学（华东）资源 1004班摘要 用有机半导体制作太阳能电池，工艺简单，成本低廉，虽然目前转换效率较低，但具有发展的潜在优势。文章介绍了有机太阳能电池基本性质、结构、原理；从器件结构、材料选择、工艺技术等方面时近儿年来研究的几种有机大阳能电池现状和进展做了系统综述，并且分析了有机太阳能电池的缺陷和产生原因，以及它的未来发展趋势也进行了简要描述。关键字 有机太阳能电池 性质 结构 原理 光电转换效率 现状 缺陷 展望一、引言在 1954 年贝尔实验室 Chapin.D.M 等人 [1] 制作了光电转化效率达 6%的太阳能电池 , 标志着商业化太阳能电池研究的开始。 到 20 世纪 70 年代 , 用于卫星的半导体硅太阳能的光电转化效率已达到 15%～ 20%。 但硅系列太阳能电池材料纯度要求很高且制作工艺复杂 , 因此成本高 , 难以大规模生产。 其它类型半导体材料的太阳能电池因存在材料来源及工艺等问题也同样难以得到推广。 而有机太阳能电池以其材料来源广泛、 制作成本低、耗能少、 可弯曲、 易于大规模生产等突出优势显示了其巨大开发潜力 , 成为近十几年来国内外各高校及科研单位研究的热点。1906 年和 1913 年 Pochettino [2] 和 Volmer 分别报道了有机固态蒽晶体的光导效应 , 成为有机太阳能电池研究的标志性开端 , 并为以后的发展奠定了基础。 但自第 1 个有机太阳能电池问世以来 , 其转化效率一直不高 , 至其最高转化效率也只有 10%左右 , 与无机太阳能电池相比仍有很大差距。 有机太阳能电池低的光电转换效率限制了其市场化进展 , 因此提高有机太阳能电池的光电转化效率成为研究的重点。 近年来 , 国内外为提高有机太阳能电池的光电转化效率从材料的选择、 工艺技术的改进、 电池结构的设计等方面做了大量工作 , 虽有所提高但无论从理论研究还是实际应用仍未有重大突破 , 因此需要不断开发新材料、改进生产工艺、提高生产技术。二、 有机太阳能电池基本性质共轭导电高分子材料由于同时具有聚合物的可加工性和柔韧性， 以及无机半导体或金属的导电性。 因而具有巨大的潜在商业应用价值，与硅材料太阳能电池相比较， 有机高分子太阳能电池具有如下优点：（ 1）化学可变性大，原料来源广泛 [3] ；（ 2）有多种途径可改变和提高材料光谱吸收能力， 扩展光谱吸收范围， 并提高载流子的传送能力 [4] ；（ 3） 加工容易可大面积成膜，可采用旋转法、流延法成膜，还可进行拉伸取向使极性分子规整排列，采用 LB 膜技术可在分子生长方向控制膜的厚度 [5] ；（ 4） 容易进行物理改性， 如采用高能离子注入掺杂或辐照处理可提高载流子的传导能力，减小电阻损耗提高短路电流；（ 5）电池制作的结构可多样化；（ 6）价格便宜， 有机高分子半导体材料的合成工艺比较简单，如酞菁类染料早已实现工业化生产，因而成本低廉。这是有机太阳能电池实用化最具有竞争能力的因素。三、 有机太阳能电池结构和基本原理围绕提高有机太阳能电池的效率和性能的研究， 开展了大量的工作， 并且在过去的几年中取得了大量的成果（如表 1），从材料的选择到器件结构的优化都经历了不同层次的创新。 在材料方面有： 有机材料、有机染料 / 无机材料、有机染料 / 有机染料、有机染料 / 聚合物材料、 聚合物材料、聚合物材料 / 无机材料、 聚合物材料 / 聚合物材料等。 目前施主 - 受主分子结合制作太阳能电池主要有三种方法： ①将施主和受主分子分别涂覆在导体表面形成单异质结； ②将施主和受主分子混合在一起， 在整个器件内形成一个异质结体系； ③在施主和受主分子层之间插入一层激子中间层， 使产生的电子和空穴载流子向受主和施主层迁移，形成双异质结多层结构 [6] 。通过对材料和器件结构的改进和优化，有机太阳能电池的效率和性能均有不同程度的提高。就典型的光电池而言， p- 型和 n- 型半导体材料匹配而成器件， 在这两者之间形成 p - n 结。 从 n- 型半导体漂移而来的电子填充 p- 型半导体漂移而到达结的空穴。 在足接的能够克服半导体禁带宽度的外界能量源 （如电能和光子） 影响下，自由电子和自由空穴就能够分别产生于 n- 型和 p- 型半导体材料。这些电子和空穴就向 p - n 结运输并扩散通过p - n结，并且继续朝着相反的方向运输直到它们到达半导体的另一边被某种导体吸收，而形成光电流。在半导体体系， 光激发电流的电压是依据使用材料禁带带隙宽度的大小而设定。 而光激发电流的大小是由入射到光电池的光强而确定。 禁带宽度越大， 电子产生的势能也就越大。 这类体系能量的损失来源于缺陷俘获过程———带电载流子与中间能态在半导体缺陷处结合。四、几种近年来研究的有机太阳能电池有机太阳能电池的分类方法较多 , 按照有机半导体层材料的差别 , 可分为 3 类 : 质结结构有机太阳能电池、 p - n 异质结结构有机太阳能电池、 p - n 本体异质结结构有机太阳能电池。近十几年来 , 研究较多的还有染料敏化纳米晶太阳能电池。4.1 单质结结构有机太阳能电池单质结有机太阳能电池是研究最早的有机太阳能电池。其电池结构为 : 玻璃 / 金属电极 / 染料 / 金属电极 , 即为 2种功函不同的电极之间为一单一的有机半导体层。一般常用各种有机光伏材料均可被制成此类有机太阳能电池 , 如酞青类化合 ( phthalocyanine) 卜啉 ( porphyrin) 、青 ( cyanine) 染料、叶绿素、导电聚合物等有机材料。各类有机材料各有其优缺点 : 酞青类化合物具有良好的热稳定性及化学稳定性 , 而卜啉具有良好的光稳定性 , 同时也是良好的光敏化剂 , 但具有较大的电阻 ; 青易于合成、价格便宜 , 是良好的光导体并具有良好的溶解性 , 但稳定性较差。单质结有机太阳能电池工作原理是由于 2 电极功函不同 , 电子从低功函的金属电极穿过有机层到达高功函电极 , 而产生光电压形成光电流 , 其光伏特性取决于载流子的浓度。 但由于电子与空穴在同一材料中传输因而复合几率较大 , 所以单质结结构有机太阳能电池的光电转换效率较低。黄颂羽 [7] 等人探究了此类电池中激子和载流子的输运机理 , 认为强的取向内电场、超薄膜化和分子排列取向化是提高单质结结构有机太阳能电池转换效率的重要途径。 近年来 , 人们利用共轭聚合物等导电聚合物作为有机层取得了较大进展。目前 , 实验室中以聚合物和有机分子材料制造的有机光付电池效率可达 5%, 接近于目前非晶硅的转化效率 ( 5% ～ 10%)[8] 。4.2 p- n 异质结结构有机太阳能电池p- n 异质结结构有机太阳能电池电池结构为 : 玻璃 /ITO/n- 染料 /p- 染料 / 金属电极。由于其具有给体 - 受体异质结结构的存在 , 所以 p- n 异质结结构有机太阳能电池较单质结结构有机太阳能电池的光电转换效率要高 , 因此成为后来研究的重点。制作此类 p- n 结电池可选用的有机材料较多。以前所用最多的是以酞青类化合物为 p 型半导体 , 以北四甲醛亚胺化合物为 n 型半导体 [9] 。近几年来用聚合物做传输电子有机层的研究较多。 C60 及 C60 衍生物作为受体材料以及利用碳纳米管和无机化合物半导体纳米颗粒作为受体材料 , 还有共轭聚化合物等得到广泛应用。 Z.R. Hong 等人 [8] 分别制作并研究了以 C60 和 CuPc、 BCP 为异质结的有机太阳能电池 , 试图将 CuPc、 BCP 作为“缓冲器 “, 改善单层有机太阳能结构 , 降低电子的复合 , 提高其转化效率。同时他们还探讨了有机层厚度对电池性能的影响。 近几年来研究人员充分利用有机材料与无机材料各自的优点即利用有机材料具有大的吸收系数和无机材料具有高的电子迁移率来创造新的有机 - 无机成分组成的复合体系材料。 Elias Stathatos 等人 [10] 结合无机有机各自优点制得的太阳能电池光电转化效率为 5%~6%。p- n 异质结结构有机太阳能电池因存在 D/A 界面使激子的分离效率提高 , 同时电子和空穴分别在不同的材料中传输 , 使得复合几率降低 , 因而具有较高的光电转换效率。但由于有效的电荷分离只能发生在 D/A 界面处 , 即在接近于激子扩散途径或空间电荷区域附近 , 而在远离 D/A 界面处产生的激子就会先扩散到异质结界面处而复合掉。同时电荷分离被限制在电池较小的区域 , 从使吸收光子的数量受到限制 , 所以此类有机太阳能电池的光电转化效率仍然较低。 因而增加 D/A 界面、改进电池结构、开发新材料在提高有机太阳能电池光电转换效率上显得尤为重要。4.3 p - n 本体异质结结构有机太阳能电池P - n 本体异质结结构有机太阳能电池是近年来研究的热点 , 具有巨大的开发潜力。其电池结构为玻璃 /ITO/A+D 混合材料 / 金属电极。自 1997 年 Cao 等 [11] 报道了由给体 (MEN- PPV) 和受体 (C60) 混合成膜而制成的器件具有较高的转化效率 , 人们开始了对此类有机太阳能电池的研究。 在此结构中给体和受体分子紧密接触而形成 D - A 连接网络 , 增加了 D/A 接触 , 从而提高了光电转化效率。 在理想情况下 , 电荷分离与收集具有同等效率 , 但实际上复合体微观结构是无序的 ,两种组分可能是以孤岛形式存在 , 网络之间存在大量缺陷 , 从而阻碍了电荷的分离和传输。 如果能有效减少这些孤岛尺寸 , 就会增加有效的 D/A 界面面积 , 从而提高电池的光电转化效率。 Sun[12] 利用非共轭柔性链作为 D/A 的桥梁合成了有序的本体异质结太阳能电池 , 试图从减少激子损失、载流子损失、和吸收光子的损失 3个方面来提高电池的转化效率。同时 , 制备电池所选择的工艺流程及环境气氛、 混合时所用给体和受体的比例也是影响有机太阳能电池光电转化效率的因素。 G.Dennler 等人 [13] 将 MDMO- PPV 与 PCBM按不同比例相混合作为有机层制作的有机太阳能电池 , 发现增加 PCBM的比有助于提高太阳能电池的性能。近年来又出现了多层异质结结构有机太阳能电池。 Mcfarland 等人通过对多层结构有机太阳能电池的研究 , 提出多层结构有机太阳能电池能把光吸过程和电荷载流子的传输过程有效分开。此电池效率较低 , 内量子效率只有 10%,总能量转化效率远低于 1%。但从太阳能电池的工作机理来看 , Mcfarland 对多层结构的研究发现了有机太阳能电池效率低的重要原因 : 染料吸收的光子中实际只有 10%产生光量子 , 其它大部分则由于辐射和非辐射传能猝灭 ; 同时发现了系统本身就可以使染料再生 , 不用再使用其它空穴传输材料。而且其极低的生产成本和强的实用性 , 仍然使其具有巨大吸引 Kohshin Takahashi 等人 [9] 制作的 3 层有机太阳能电池 (Al/PV/HD/MC) 光电转化效率达到 3.51%。五、 有机太阳能电池的缺陷及原因与无机硅太阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳能电池还有待提高。各种研究表明， 决定光电效率的基本损失机制主要有：①半导体表面和前电极的光反射； ②禁带越宽没有吸收的光传播越大； ③由高能光子在导带和价带中产生的电子和空穴的能量驱散； ④光电子和光空穴在光电池的光照面和体内的复合；⑤有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。分析原因这主要是由于：（ 1） 高分子材料大都为无定型，既使有结晶度， 也是无定型与结晶形态的混合，分子链间作用力较弱。 光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动， 而在分子链间的迁移比较困难，使得高分子材料载流子的迁移率一般都很低 μ = 10 - 6 ～10 - 1 cm2 / （ V· S） [14] 。（ 2）高分子材料的禁带宽度 Eg，通常键分子链的 Eg范围是 7.6 ～ 9 eV ，共轭分子Eg范围是 1.4 ～ 4.2 eV[15] 。掺杂后导电高分子的 Eg虽然会下降，但与无机半导体 Si 、 Ge 等相比 Eg 依然很高，因此有机太阳电池与无机太阳电池载流子的产生过程有很大的不同。有机高分子的光生载流子不是直接通过吸收光子产生，而是先生产激子，然后再通过激子的离解产生自由载流子，这样形成的载流子容易成对复合，最后使光电流降低。（ 3）共轭聚合物掺杂均为高浓度掺杂。这样虽然能保证材料具有较高的电导率，但载流子的寿命与掺杂浓度成反比，随着掺杂浓度的提高，光生载流子的增大，电池的光电转换效率 η 很小。六、结论与展望总之， 有机太阳能电池的研究与应用均取得了很大进展， 这使人类对这种太阳能的利用向前跨进了一步， 为有机太阳能电池从实验室走向市场积累了经验。然而，太阳能转换效率依旧无法与无机硅太阳能电池相比。 在今后的研究中， 还应该更加深入研究有机太阳能电池能量损失机制， 创造出适合应用的便宜的新颖太阳能电他。 借鉴无机太阳能电池的成功经验，可从以下方面考虑：（ 1）优化电池表面结构，将电池表面反射的光重新集聚进入电池 [16] ；（ 2） 使用抗反射镀膜俘获光子和制造多结多禁带结构电池捕获宽波长的光子从而获得合理的光子吸收效率；（ 3） 使用低电阻率和小覆盖面的金属作为前电极以获得大的填充因子和高的光电流[16] ；（ 4） 除制造薄的光电池（可以减小串联电阻）外， 还可以用优化集聚和钝化技术降低载流子的复合 [16] ；（ 5）当用酞菁作材料制造光电池时， 应该考虑其结晶型， 因为光生载流子产率与结晶型有关；（ 6）制造由纳米级材料组成的光电池。因为纳米材料是由超细微粒组成，而这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的 50%。这样的结构可能会带来奇特性能。参考文献[1] Chapin D M,Fuller C S,Pearson G L.A newsilicon p- n junction photocellfor converting solar radiation into electrical power. 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