有机太阳能电池的原理和应用.pdf

有机太阳能电池的原理和应用一、结构和基本原理目前的有机太阳能电池可以分为三类。1.1 肖特基型有机太阳能电池第一个有机光电转化器件是由 Kearns 和 Calvin 在 1958 年制备的，其主要材料为镁酞菁（ MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在这种有机半导体器件中，电子在光照下被从 HOMO 能级激发到 LUMO 能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取， 空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时， 会形成不同的肖特基势垒。 这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池” 。在这个器件上，他们观测到了 200 mV 的开路电压，光电转化效率很低。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多， 所有报道的器件之结构都类似于 1958 年版， 只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。 由于肖特基型有机太阳能电池是单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的，因此效率比较低，现在已经被淘汰。1.2 双层膜异质结型有机太阳能电池在肖特基型有机太阳能电池的基础上， 1986 年，行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是柯达公司的邓青云博士。 这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。 邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（又称作 PV）和铜酞菁（ CuPc）组成的双层膜。这种太阳能电池又叫做 p-n 异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中， p-型半导体材料（电子给体（ Donor） ，以下简记为 D）和 n-型半导体材料（电子受体（ Acceptor ） ，以下简记为 A）先后成膜附着在正负极上（下图） 。 D 层或者 A 层受到光的激发生成激子，激子扩散到 D 层和 A 层界面处发生点电荷分离生成载流子， 然后电子经 A 层传输到电极， 空穴经 D 层传输到对应的电极。 1992 年，土耳其人 Sariciftci 在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到 C60 分子中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与 C60 的界面上， 激子可以以很高的速率实现电荷分离， 而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。 这是由于 C60 的表面是一个很大的共轭结构，电子在由 60 个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此 C60 是一种良好的电子受体材料。 1993 年，Sariciftci 在此发现的基础上制成 PPV/C60 双层膜异质结太阳能电池。 PPV通常叫作 “聚对苯乙烯撑” ，是一种导电聚合物，也是一种典型的 P 型有机半导体材料。此后，以 C60 为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。1.3 混合异质结型有机太阳能电池随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（ Bulk Heterojunction ） 。混合异质结概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。 双层膜太阳能电池中， 虽然两层膜的界面有较大的面积， 但激子仍只能在界面区域分离， 离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。 而且有机材料的载流子迁移率通常很低， 在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。 这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。而所谓“混合异质结” ，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。 其给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域， 在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面） ，电荷分离的效率得到了提高。 同时， 在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极， 从而弥补载流子迁移率的不足。 2008 年 3 月， 大阪大学和大阪市立研究所宣布， 成功开发出了单元转换效率高达 5.3％的有机固体太阳能电池。这一转换效率是通过采用纯度 99.99999％以上的 C60 结晶增厚混合薄膜至 960nm 实现的。 此次开发的有机固体太阳能电池的结构为 ITO（透明电极）/H2Pc/i 层 /C60/NTCDA/Ag（电极） 。 H2Pc 为酞菁， NTCDA为萘四甲酸酐。 i 层即为同时蒸镀 p 型半导体 H2Pc 和 n 型半导体 C60 而形成的混合薄膜。 [2] 相对于双层膜电池，此种结构的效率提高相当明显，目前保持了有机太阳能电池中的最高效率纪录。二、材料2.1.1 有机小分子化合物早期有机太阳能电池在真空条件下把有机半导体染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。酞菁类化合物是典型的 p-型有机半导体，具有离域的平面大 π 键，在 600~800nm 的光谱区域有较大吸收。同时芘类化合物是典型 n-型半导体材料，具有较高的电荷传输能力， 在 400~600nm 光谱区域内有较强吸收。 下图展示了目前被广泛用作有机太阳能电池的电子受体材料。 [3]2.1.2 有机大分子化合物在过去的几十年间，人们将具有半导体性质的有机大分子化合物（共轭聚合物）制成各种光电器件， 对电致发光二极管进行了研究， 基于共轭聚合物的有机太阳能电池从 20 世纪90 年代起得到了迅速的发展。2.1.3 模拟叶绿素材料植物的叶绿素可将太阳能转化为化学能的关键一步是叶绿素分子受到光激发后产生电荷分离态，且电荷分离态寿命长达 1s。电荷分离态存在时间越长越有利于电荷的输出。美国阿尔贡国家实验室的工作人员合成了具有如下结构的化合物 C-P-Q。卟啉环吸收太阳光，将电子转移到受体苯醌环上， 胡萝卜素也可以吸收太阳光， 将电子注入卟啉环， 最后正电荷集中在胡萝卜素分子，负电荷集中在苯醌环上，电荷分离态的存在时间高达 4ms。卟啉环对太阳光的吸收远大于胡萝卜素。 如果将该分子制成极化膜附着在导电高分子膜上， 就可以将太阳能转化为电能。三、应用和挑战3.1 优点及其应用、前景3.1.1 有机太阳能电池具有如下优点：（ 1）化学可变性大，原料来源广泛；（ 2）有多种途径可改变和提高材料光谱吸收能力，扩展光谱吸收范围，并提高载流子的传送能力；（ 3）加工容易，可采用旋转法、流延法大面积成膜，还可进行拉伸取向使极性分子规整排列，采用 LB 膜技术在分子生长方向控制膜的厚度；（ 4）容易进行物理改性，如采用高能离子注入掺杂或辐照处理可提高载流子的传导能力，减小电阻损耗提高短路电流；（ 5）电池制作的结构多样化；（ 6）价格便宜。有机高分子半导体材料的合成工艺比较简单，如酞菁类染料早已实现工业化生产，因而成本低廉。这是有机太阳能电池实用化最具有竞争能力的因素。 [4] （ 7）可降解，对环境的污染小。主要太阳能电池技术分类比较 [5] 技术分代 太阳能电池类型 原材料 生产工艺 光电转化效率第一代：晶体硅太阳能电池单晶硅 生产过程污染高，能耗大工艺繁琐，成本高昂16％－ 18％多晶硅 生产工艺较单晶硅简单，但成本仍较高12％－ 14％第二代：无机薄膜太阳能电池非晶硅薄膜 生产消耗的硅料相对第一代太阳能电池有所减少生产工艺较第一代太阳能电池有较大简化，但受到高真空过程的局限，生产设备也较昂贵6％－ 8％铜铟镓锡 铟的储量稀少，不足以支撑大规模生产11％碲化镉 原料镉有剧毒，碲储量比白金还稀少9％第三代：新技术概念有机太阳能电池 原材料成本低廉 生产工艺简单 6％－ 7％染料敏化太阳能电池生产工艺比有机太阳能电池复杂，电池中包含液态电解质5％－ 12％ 3.1.2 应用及前景与传统硅电池相比，有机太阳能电池更轻薄，在同等体积的情况下，展开后的受光面积会大大增加。因此，可将有机太阳能电池可以应用于通信卫星中，提高光电利用率。而且，由于其轻薄柔软易携带的特性，有机太阳能电池不久将能给微型电脑、数码音乐播放器、无线鼠标等小型电子设备提供能源。在有机太阳能电池上可体现各种颜色和图案，更加精美的设计使它们能够很好融合于建筑设计等领域。 用廉价的有机太阳能电池做某些办公楼的外墙装饰可以吸收太阳能发电供楼内使用（如取暖，照明，工作用电） ，充分利用了能源。在衣服表层嵌入轻薄柔软的有机太阳能电池与有机发光材料， 将太阳能转化为电能并储存， 冬天可发热保暖， 衣服在夜间也会发出各种颜色的可见光，使人们的衣服更加绚丽。从目前显示器领域的发展方向来看，更大的面积、更低的成本、更加节能环保以及轻薄耐用都是热点趋势， 柔性显示器不仅具有这些特性， 而且具有更多创新应用的发展潜力， 从单纯的面板扩大至数字出版、 会展布置、 广告媒体和建筑设计等产业， 深入生活的不同层面，改变整个信息生活的风貌。将有机太阳能电池应用在柔性显示器中，其廉价的成本、轻薄、环保、可折叠的性能比其它电池具有更大的优势。最近，以视频眼镜和随身影院为重要载体的头戴式显示器得到了越来越广泛的应用和发展。采用有机太阳能电池作为电源给 OLED屏幕供电，其轻便性能可以减轻重量，使得头戴式显示器更加人性化。我们预计，有机太阳能电池与 OLED的联合使用可以引领电子设备的革命，人们生活与娱乐也将变得更加丰富多彩。在军事方面，有机太阳能电池与 OLED技术的结合可用于集多种通讯能力于一体的护腕式通讯设备，实时观看视频和图形信息，适合陆军进行野战评估。在电力方面，有机太阳能电池除了应用在内蒙地区或辽宁西北部地区沙化土地上进行发电外，还可以用于大面积的植树造林。采用速生的品种让树木在有效的生长期内快速增长，使树木在人为的控制下像粮食一样增产增收。 在具体实施过程中， 有机太阳能电池和太阳能抽水技术将发挥十分重要的作用。经计算，模拟叶绿素的有机太阳能薄膜电池理论上光电转化效率可达 60-80%[3] ，这是有机太阳能电池提高光电转化效率的可能的重要途径，也是一条发展的新思路。3.2 缺点及其挑战3.2.1 与无机硅太阳能电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳能电池还有待提高。各种研究表明，决定光电效率的基本损失机制主要有：1.半导体表面和前电极的光反射；2.禁带越宽没有吸收的光传播越大；3.由高能光子在导带和价带中产生的电子和空穴的能量驱散；4.光电子和光空穴在光电池的光照面和体内的复合；5.有机染料的高电阻和低的载流子迁移率。这主要是由于：（ 1）高分子材料大多为无定型，即使有结晶度，也是无定型与结晶形态的混合，分子链间作用力较弱。 光照射后生成的光生载流子主要在分子内的共轭价键上运动， 而在分子链间的迁移比较困难，使得高分子材料载流子的迁移率一般很低。（ 2）通常键分子链的 Eg 范围是 7.6~9eV，共轭分子 Eg 范围是 1.4~4.2eV。掺杂后导电高分子的 Eg 虽然会下降，但与无机半导体 Si、 Ge 等相比，高分子材料的禁带宽度 Eg 依然很高，因此有机太阳能电池与无机太阳能电池载流子的产生过程有很大的不同。 有机高分子的光生载流子不是直接通过吸收光子产生， 而是先产生激子， 然后再通过激子的离解产生自由载流子，这样形成的载流子容易成对复合，最后导致光电流降低。（ 3）共轭聚合物掺杂均为高浓度掺杂。这样虽然能保证材料具有较高的电导率，但载流子的寿命与掺杂浓度成反比， 随着掺杂浓度的提高， 光生载流子的增大， 电池的光电转换效率η 很小。 [4] （ 4）目前的研究发现激子的扩散距离仅有 10nm ，所以双层结构中膜的有效厚度为 20nm左右。 因此载流子需要在两层中传输一段距离才能到达电极进行收集。 双层膜结构所能提供的界面面积非常有限， 而且有机半导体的电阻比较大， 电荷在输运的过程中很容易复合， 从而限制了光电效率的提高。 [3] 3.2.2 挑战：有机太阳能电池需要电容器储存产生的电量，否则不能在没有太阳光的情况下使用。而电容器的制造和特性 （是否便携） 是一个巨大的挑战， 有机太阳能电池目前只有即时性的特点， 发出的电被导到另外单独的电容器中或者直接被用掉。 比如若发明使用有机太阳能电池的手电筒， 如果没有储存电能的地方，只有在有光的时候才能亮， 没有光就不会亮，这种手电筒是没有实际应用价值的。改进方法：1. 设计制造与有机太阳能电池相匹配的电容器，及时存储太阳能转化成的电能。2. 制造仿生有机太阳能电池。仿照光激发少数叶绿素 a 的机制，模拟生物材料制成极化膜附着在导电高分子膜上，可以将太阳能转化成电能。3. 用染料敏化某些物质，使原来不能吸收可见光的材料能够吸收可见光，这样更多的材料能用于有机太阳能电池的制造，扩大了原料的范围。4. 优化电池表面结构，将电池表面反射的光重新集聚进入电池。 [6] 结语：有机太阳能电池原理的研究已经取得了一定的进展，将来如果能制造出光转化率更高、更稳定、轻薄、廉价的有机太阳能电池，它将会广泛应用于生活的方方面面