少铅钙钛矿CH3NH3SrxPb(1-x)I3的合成及其在全固态薄膜太阳能电池中的应用.pdf

[Article] www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin. 2015, 31 (2), 285- 290FebruaryReceived: September 29, 2014; Revised: December 23, 2014; Published on Web: December 24, 2014.?Corresponding author s. SHI Yan-Tao, Email: shiyantao@dlut.edu.cn. MA Ting-Li, Email: tinglima@dlut.edu.cn; Tel: +86-411-84986230.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51402036, 51273032, 91333104) and International Science 2九州工业大学生命体工学研究科 , 北九州 808-0196, 福冈 , 日本 )摘要 : 近年来 , 有机 -无机杂化铅卤化物钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 得到了迅猛发展 , 其最高光电转换效率已经达到 19.3%. 该类型太阳能电池使用的钙钛矿型吸光材料为含 Pb 的有机 -无机杂化铅卤钙钛矿 , 从长远来看 ,Pb 的毒性将制约其大规模应用 . 本文从减少吸光材料中 Pb 的含量出发 , 尝试用 Sr 部分取代 Pb 制备一系列少铅钙钛矿 CH3 NH3Sr xPb (1- x )I3, 并将其应用于钙钛矿太阳能电池进行光电性能的研究 . 研究结果表明 , 相比于全Pb 钙钛矿 (CH 3NH 3PbI 3 )材料 , Sr 取代量为 30% (x=0.3) 时 , 所形成的 CH 3 NH3Sr0.3 Pb0.7 I3 光谱吸收大范围增强 ,但基于此材料制备的电池器件性能明显下降 .关键词 : 钙钛矿太阳能电池 ; 少铅 ; 锶取代 ; CH 3NH 3SrxPb(1 - x)I 3中图分类号 : O644Synthesis of CH 3NH 3Sr xPb (1- x )I3 with Less Pb Content and ItsApplication in All-Solid Thin Film Solar CellsBAI Xiao-Gong 1 SHI Yan-Tao 1,* WANG Kai 1 DONG Qing-Shun 1XING Yu-Jin 1 ZHANG Hong 1 WANG Liang 1 MA Ting-Li 1,2, *( 1StateKey Laboratory of Fine Chemicals, College of Chemistry, Dalian University of Technology, Dalian 116024, LiaoningProvince, P. R. China; 2Graduate School of Life Scienceand SystemsEngineering, Kyushu Institute of Technology,Kitakyushu 808-0196, Fukuoka, Japan)Abstract: Hybrid organic-inorganic lead halide perovskite solar cells (PSCs) have recently undergone rapidprogress and exhibit high photoelectric conversion efficiencies of up to 19.3%. As light-absorber in PSCs, thehybrid organic-inorganic lead halide perovskite cannot be used in large-scale applications because of its highPb content. In this work, we replaced some Pb with Sr to synthesize a novel perovskite CH3NH 3SrxPb (1- x )I3 andused it as a light-absorber in PSCs. Compared with CH 3NH3 PbI 3, CH 3NH 3Sr0.3 Pb 0.7 I3 is a better light-absorberbut the corresponding photovoltaic performance in PSCs decreased obviously.Key Words: Perovskite solar cell; Less Pb; Sr replacing; CH 3NH3 Sr xPb (1 - x)I31 引 言自 1991 年 Gr?tzel 课题组 1将 TiO2 纳米晶薄膜引入光伏电池以来 , 染料敏化太阳能电池 (DSCs) 因其成本低、 制作工艺简单、 有较高理论光电转化效率285Acta Phys. -Chim. Sin. 2015 Vol.31而受到广泛关注 .2- 4 但由于传统 DSCs使用液态电解质 , 其稳定性差 , 为解决这一问题 , 需开发一种全固态太阳能电池 .5,62009 年 , Miyasaka 课题组 7 首次将有机 -无机杂化钙钛矿 CH 3NH 3PbX 3 (X=I, Br) 作为光敏化剂应用于 DSCs, 并取得 3.8%的光电转化效率 . 但这种电池仍 然 使 用 液 态 电 解 质 , 存 在 严 重 的 稳 定 性 问 题 .2012 年 , Park 和 Gr?tzel 课题组 8 在此基础上使用CH3NH 3PbI3进行全固态电池器件的制备 , 并获得了9.7%的光电转换效率 ; Snaith 等 9 使用 CH 3NH3PbI2Cl进行全固态电池器件的制备 , 并获得了 10.9% 的光电转换效率 , 他们为薄膜太阳能电池的发展开辟了一个新的研究方向 . 经过最近几年的快速发展 ,10,11钙钛矿太阳能电池 (PSCs)最高光电转换效率已达到19.3%,12 展示出了良好的应用前景 .PSCs的基本结构是 : 玻璃 /掺氟 SnO2 导电玻璃(FTO)/ 致密层 /多孔层 (可无 )13,14/钙钛矿层 /空穴传输剂 (可无 )15,16/对电极 , 其中钙钛矿层是整个电池器件的核心 . 钙钛矿层通常使用有机 -无机杂化铅卤钙钛矿 (APbX 3), 其 中 A 位 离 子 可 以 是 CH 3NH 3+ 、 HN ＝CHNH 3+ 、 + H 3N(CH 2)4COOH 等 ,17 - 19 X 位离子可以是Cl - 、 Br- 、 I- 等 .20- 23 通过调控 A 位或 X 位离子 , 可以极大地改善 APbX 3 的性能 . 目前 , 该类型钙钛矿材料面临的一大问题是 APbX 3中铅元素毒性大 , 属非环境友好材料 . 因此 , 从环保角度考虑 , 该类型光吸收材料的大规模应用必然会受到一定的限制 . 所以 , 我们需要开发少铅或无铅的钙钛矿材料 .使用环境友好的元素进行 Pb的取代具有非常重要的实际意义和研究价值 . 钙钛矿 (ABX 3)的三维(3D) 结构稳定性是由容忍因子 (tolerance factor, t)决定 :24,25t = r A + r X2( r B + r X)其中 , rA、 r B和 r X 分别是 A、 B 和 X 离子的半径 . 为了保持钙钛矿的 3D 结构稳定 , 可选用与 Pb2+离子半径相近的等价离子 (Sr2+ 、 Ba 2+、 Sn2+ 、 Eu 2+等 )来替代 Pb2+.Hayase课题组 26和 Kanatzidis 课题组 27 已用 Sn2+来替代 Pb2+ 进行研究 , 其中 CH3NH3SnIBr 2 电池的光电转换效率达到 5.73%. 目前 , 该方面的研究工作报道仍然较少 , 除 Sn取代外 , 还未见其它元素取代 Pb的报道 . 本文用与 Pb2 + 离子半径相近的 Sr2 + 部分取代Pb2+, 以此来合成一类少铅的有机 -无机杂化钙钛矿CH3NH 3SrxPb(1- x)I 3, 并将其应用于 PSCs中进行光电性能研究 .2 实验部分所用试剂 : 甲胺溶液 (33% (w)无水乙醇溶液 )、氢 碘 酸 (57% (w) 水 溶 液 )、 碘 化 铅 (99% )、 氯 苯(99.8%) 、 乙腈 (99.8%) 、 4-叔丁基吡啶 (TBP, 99.8%) 、锂盐 (LiTFSI, 98%)( 以上药品为 Sigma-Aldrich 公司 ); 碘化锶 (99.99%) 和银 (99.9%) (以上药品为 AlfaAesar 公司 ); 二氧化钛浆料 (Dyesol 公司 ); 2,2,7,7-四 [N,N-二 (4- 甲氧基苯基 )氨基 ]-9,9- 螺二芴 (Spiro-MeOTAD, Lumtec 公司 ); γ -丁内酯 (99%, 百灵威公司 ); 其余试剂均为天津科密欧化学试剂有限公司 ,纯度为分析纯 .2.1 CH 3NH 3Sr xPb (1- x)I3 的制备按照文献 ,28 将 24 mL 甲胺溶液加入 250 mL 的圆底烧瓶中 , 再向其中加入 100 mL 乙醇 , 将其置于在冰水浴中 . 然后 , 向其中缓慢滴加 10 mL 的氢碘酸 , 搅拌反应 2 h. 反应结束后 , 50 °C 旋蒸 , 除去溶剂得到碘甲胺粗产品 . 将碘甲胺粗产品溶于 80 mL 乙醇中 , 再向其中加入 400 mL 乙醚进行重结晶 , 过滤得到白色固体 . 此重结晶重复两次 , 最终得到的固体在真空烘箱中 60 °C 烘干 , 从而制得碘甲胺 . 按PbI2:SrI 2:CH 3NH 3I 摩尔比为 1:0:1.08 称量 PbI2、 SrI2、CH 3NH 3I 固体 , 加入棕色玻璃瓶中 , 再加入适量 γ -丁内酯 , 65 °C 加热搅拌过夜 , 从而制得 1 mol ?L - 1, x=0的 CH 3NH 3SrxPb(1- x)I3 前驱体溶液 . 按同样方法制得x=0.1, 0.2, 0.3 的 CH 3NH 3SrxPb(1 - x )I 3 前驱体溶液 . 在手操箱中 , 将制备的 CH3NH3SrxPb(1- x)I 3前驱体溶液滴加在多孔层上 , 2000 r?min - 1 旋涂 30 s, 3000 r?min - 1 旋涂 30 s, 在加热板中 80 °C 加热 30 min, 冷却至室温 ,从而制得 CH3NH 3SrxPb(1 - x)I 3.2.2 PSCs 的器件组装图 1是钙钛矿太阳能电池的结构示意图 . PSCs器件的具体组装过程是 : (1) 用锌粉和 4 mol ?L - 1 盐酸刻蚀 FTO 导电玻璃 , 然后依次用洗洁精水溶液、去离子、 丙酮、 异丙醇、 乙醇超声洗涤 , 吹干 . (2) 在洗净玻璃的导电面上滴加适量 TiO 2 致密层前驱体溶胶 , 3000 r?min - 1旋涂 30 s, 在马弗炉中 450 °C 烧结2 h, 冷却至室温 . 致密层前驱体溶胶是用钛酸四丁酯、 二乙醇胺、 水、 乙醇配制得到 .29 (3) 将适量 TiO 2多孔层浆料滴加在致密层上 , 4000 r?min - 1 旋涂 30 s,在马弗炉中 500 °C 烧结 30 min, 冷却至室温 . TiO 2多孔层浆料是用 TiO 2浆料与乙醇按质量比 2:7 配制得286白晓功等 : 少铅钙钛矿 CH3NH3 SrxPb(1-x) I3的合成及其在全固态薄膜太阳能电池中的应用No.2到 .30 (4) 在手操箱中 , 将适量的 CH 3NH 3SrxPb(1- x )I 3 前驱体溶液滴加在多孔层上 , 2000 r?min - 1 旋涂 30 s,3000 r ?min - 1 旋涂 30 s, 在加热板中 80 °C 加热 30min, 冷却至室温 . (5) 在手操箱中 , 将适量空穴传输剂溶液滴加在钙钛矿层上 , 3000 r?min - 1 旋涂 30 s,然后在干燥器中过夜氧化 . 空穴传输剂溶液是由72.3 mg Spiro-MeOTAD 、 28.5 μ L TBP、 17.5 μ L 的锂盐乙腈溶液 (520 mg ? mL - 1)、 20 μ L 钴盐乙腈溶液(300 mg?mL - 1)、 1 mL 氯苯配制得到 .18 (6) 在空穴传输剂层上 , 蒸镀 100 nm 厚的银 . 完成 PSCs的器件组装 , 其有效面积是 0.06 cm2.2.3 样品的表征所有表征样品均是 CH3NH 3SrxPb(1- x)I 3 旋涂在玻璃 /FTO/TiO 2 致密层 /TiO 2 多孔层上 . 样品的形貌使用扫描电子显微镜 (SEM, Nova NanoSEM 450, 美国FEI 公司 )进行表征 , 样品的晶型使用 X 射线衍射仪(XRD, D/Max 2400, 日本 Rigaku 电机株式会社 )进行表征 , 样品的光谱吸收使用紫外 -可见分光光度仪(UV-Vis, HP 8453, 美国惠普公司 )进行表征 .2.4 PSCs 的光电性能测试采用太阳光模拟器 (PEC-L15, 日本 Peccell 公司 )模拟 AM 1.5, 光照强度为 100 mW ?cm- 2 的太阳光 . 在该光照条件下 , 用 Keithley 公司的 2601 型数字源表对 PSCs进行光电性能测试 , 记录一系列光电流密度 - 光电压 (J- V)曲线 , 从而得到 PSCs的开路电压 (Voc )、 短路电流密度 (Jsc)、 填充因子 (FF)和光电转换效率 (η ).3 结果与讨论3.1 CH 3NH 3Sr xPb (1- x)I3 钙钛矿的形貌分析首先对所制备的几种少 Pb 钙钛矿进行了形貌表 征 , 并 与 全 Pb 钙 钛 矿 进 行 了 比 较 . 图 2 是CH 3NH 3SrxPb(1 - x )I 3 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3)钙钛矿的 SEM图 . 从图 2a 可以看出 , 全 Pb钙钛矿 CH 3NH 3PbI3表面出现了尺寸较大的岛状结构 , 部分岛状结构的尺寸甚至达到 10 μ m 以上 , 这与之前的文献 20 报道完全一致 . 我们认为这些大尺寸的岛状结构可能是由CH 3NH 3PbI3 结晶速度过快导致的 . 从图 2b、 2c 可以看出 , Sr取代量 x=0.1 时钙钛矿 (CH 3NH 3Sr0.1Pb0.9I3)表面形貌较为均匀平整 , 无明显的大尺寸岛状结构 ; Sr取代量 x=0.2 时钙钛矿 (CH 3NH 3Sr0.2Pb0.8I 3)表面形貌更加均匀 , 岛状结构消失 . 以上结果说明少量的 Sr取代可能会对钙钛矿的结晶过程产生影响并改善其在 TiO2 多孔层上的覆盖度 . 从图 2d中可以看出 ,Sr 取代量 x=0.3 时钙钛矿 (CH 3NH 3Sr0.3Pb0.7I3)中有黑色斑块 , 我们初步推测这些斑块为导电性差的杂质 .3.2 CH 3NH 3Sr xPb (1- x)I3 钙钛矿的晶型分析对所制备的几种少 Pb 钙钛矿的结晶性进行了分析 . 图 3 是 CH 3NH 3SrxPb(1- x)I 3 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3)钙钛矿覆盖在玻璃 /FTO/TiO 2致密层 /TiO 2多孔层上的XRD 图 . 可以看出 , 这四种钙钛矿材料在 14.1 ° 和28.4 °均出现了两个明显的衍射峰 . 这两个峰是钙钛矿的特征衍射峰 , 分别归属于 (110) 和 (220) 晶面衍射 .7 衍 射 峰 的 出 现 以 及 位 置 说 明 锶 取 代 前 后 ,CH3NH3SrxPb(1- x)I3 依然保持原有的钙钛矿晶型 . 另外 , 与CH3NH3PbI3和 CH3NH3Sr0.1Pb0.9I3相比 , CH 3NH 3Sr0.2Pb0.8I3图 1 钙钛矿太阳能电池 (PSCs)的结构示意图Fig.1 Structural schematic diagram of the perovskitesolar cells (PSCs)FTO: fluorine-doped tin oxide图 2 CH 3NH 3Sr xPb (1- x)I 3钙钛矿的 SEM 图Fig.2 SEM images of the CH 3NH 3SrxPb(1- x)I 3 perovskite287Acta Phys. -Chim. Sin. 2015 Vol.31和 CH 3NH3Sr0.3Pb0.7I 3 在 14.1 °、 28.4 °处的衍射峰强度明显增强 .从 28.4 ° 处的衍射峰的放大图中可以看出 , 随着掺锶量的增大 , 28.4 ° 处的衍射峰逐渐宽化 . 另外 ,CH3NH 3Sr0.3Pb0.7I3 的 (220) 晶面衍射峰 (28.4 °)分化出一个小峰 , 说明有杂质相生成 , 但这种杂质的化学组成还有待进一步研究 .3.3 CH 3NH 3Sr xPb (1 - x )I3 钙钛矿的光谱吸收和带隙变化分析我们对所制备的几种少 Pb钙钛矿的光谱吸收和带隙变化进行了分析 . 图 4和图 5 分别是钙钛矿CH3NH 3SrxPb(1- x)I 3 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3)的紫外 -可见吸收光谱图和 (hνα )2- hν 图 (α 为光吸收系数 ). 从图 4 中可 以 看 出 , 相 比 较 于 全 Pb 钙 钛 矿 CH3NH3PbI3,CH3NH 3Sr0.1Pb0.9I3 的吸收光谱在 400- 500 nm 波长范围 内 略 有 增 强 ; CH 3NH 3Sr0.2Pb0.8I3 的 光 谱 吸 收 在400- 500 nm 范围内增强 , 但是在 500- 1000 nm范围内 减 弱 ; CH 3NH 3Sr0.3Pb0.7I3 的 光 谱 吸 收 在 500- 800nm范围内增强 , 但是在 400- 500 nm范围内减弱 . 锶取代前后 CH3NH 3SrxPb(1 - x)I 3的光谱吸收发生改变 , 是因为锶取代后 CH3NH 3SrxPb(1- x)I 3 的带隙 (Eg) 发生改变 . 结合公式 (hνα )2=A(hν - Eg), 从图 5中曲线切线与横轴的截距变化可以说明锶取代后 CH3NH3SrxPb(1- x) I3的带隙发生变化 .8,313.4 CH 3NH 3Sr xPb (1- x)I3 PSCs 的光电性能我们将 CH 3NH 3PbI3 组装成电池器件 , 并对其进行了光电性能研究 . 图 6和表 1 是 CH3NH3SrxPb(1- x) I3(x= 0, 0.1, 0.2, 0.3) 钙钛矿太阳能电池的光电流密度 - 光电压 (J- V)曲线图和光电性能参数表 . 从光伏测试结果可以看出 , 相较于 CH 3NH 3PbI3 PSCs的光电性能 , 锶取代后 , CH 3NH 3SrxPb(1- x)I3 PSCs的光电性能变差 , 光电转换效率由 CH3NH 3PbI3的 6.92%变为x= 0.1, 0.2, 0.3 的 1.97% 、 0.96% 、 1.93%. 锶 取 代 后CH 3NH 3SrxPb(1 - x )I3 PSCs的光电性能变差主要表现在电池的光电流密度降低 . 我们推测 PSCs的光电性能变差的原因是 : 锶取代后 , CH 3NH 3SrxPb(1- x)I3 的稳定性明显下降 , 这是造成电池光电性能降低的一个重图 3 CH 3NH 3SrxPb(1- x )I 3 钙钛矿的 XRD 图Fig.3 XRD patterns of the CH 3NH 3SrxPb(1- x )I 3 perovskite图 4 CH 3NH 3Sr xPb(1- x )I 3钙钛矿的光谱吸收图Fig.4 Absorbance spectra of the CH 3NH 3SrxPb(1- x)I 3perovskite图 5 CH 3NH 3Sr xPb(1- x) I 3钙钛矿的 (hνα )2- hν 图Fig.5 (hνα )2- hν curves of the CH 3 NH 3Sr xPb(1- x)I 3 perovskiteα : the optical absorption coefficient图 6 CH 3NH 3Sr xPb (1- x)I 3 PSCs 的光电流密度 - 光电压 (J- V)曲线图Fig.6 Photocurrent density-photovoltage (J- V)curves of the CH 3NH 3 SrxPb(1- x )I 3 PSCs288白晓功等 : 少铅钙钛矿 CH3NH3 SrxPb(1-x) I3的合成及其在全固态薄膜太阳能电池中的应用No.2要因素 ; 另外 , 其导带和价带的能级结构发生改变 ,26使其与空穴传输剂 Spiro-MeOTAD 的能级匹配度变差 , 从而使电子的传输效率降低 .对于不同的取代量 , x= 0.1, 0.2, 0.3 时三种钙钛矿制备成电池的光电性能的差异主要表现为光电流密度的差异 . x= 0.1, 0.2, 0.3的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度分别是 4.32, 1.34, 2.80 mA ?cm- 2. 而引起光电流密度差异的主要原因是 , x= 0.1, 0.2, 0.3的光谱吸收不同 , x=0.2 的光谱吸收最差 , 所以其光电流密度最小 , 其光电转化效率最低 . 另外 , 虽然 x=0.3的钙钛矿的短路电流密度小于 x=0.1 的钙钛矿的短路电流密度 , 但是其开路电压较 x=0.1 的高 , 所以它们的效率接近 .4 结 论使用溶液法制备了少铅钙钛矿 CH3NH3SrxPb(1- x)I3(x= 0.1, 0.2, 0.3), 考察了其薄膜的形貌、 晶型、 光谱吸收 , 后将其制备成太阳能电池并进行了光电性能性能研究 . 可以看出 , 用 Sr2+少量取代 Pb2+ 后不会明显改变其晶体结构 , 但会对钙钛矿的结晶过程产生一定的影响 . 另一方面 , Sr2+ 少量取代会改善钙钛矿的光谱吸收 . 最后 , 通过本文的研究发现 , Sr2+少量取代 Pb2+ 后电池的光电转换效率明显下降 , 我们推测造成这种结果的原因是含 Sr2+的钙钛矿材料稳定性变差 , 且其与现有的空穴传输剂 Spiro-MeOTAD 之间的能级匹配度差 . 为了进一步提高少铅钙钛矿CH3NH 3SrxPb(1- x)I 3 PSCs的光电性能 , 需要对该类型电池的光电转换物理过程进行深入研究 , 并在此基础上对电池结构进行重新设计和优化 .References(1) O Regan, B.; Gr?tzel, M. 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Edit. 2014, 53,3151. doi: 10.1002/anie.201309361表 1 CH 3NH 3Srx Pb(1-x )I 3 PSCs的光电性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of theCH 3NH 3SrxPb(1- x)I 3 PSCsVoc : the open circuit voltage, Jsc: the short circuit current density,FF: the fill factor, η : the energy conversion efficiencyx00.10.20.3Voc/V0.900.870.880.94Jsc/(mA ?cm - 2)11.784.321.342.80FF0.660.530.590.73η /%6.921.970.691.93289Acta Phys. -Chim. Sin. 2015 Vol.31(19) Mei, A. Y.; Li, X.; Liu, L. F.; Ku, Z. L.; Liu, T. F.; Rong, Y. G.;Xu, M.; Hu, M.; Chen, J. Z.; Yang, Y.; Gr?tzel, M.; Han, H. W.Science 2014, 345, 295. doi: 10.1126/science.1254763(20) Noh, J. H.; Im, S. H.; Heo, J. H.; Mandal, T. N.; Seok, S. I.Nano Lett. 2013, 13 (4), 1764. doi: 10.1021/nl400349b(21) Stranks, S. D.; Eperon, G. E.; Grancini, G.; Menelaou, C.;Alcocer, M. J.; Leijtens, T.; Herz, L. M.; Petrozza, A.; Snaith,H. J. Science 2013, 342, 341. doi: 10.1126/science.1243982(22) Mosconi, E.; Amat, A.; Nazeeruddin, M. K.; Gra tzel, M.;Angelis, F. D. J. Phys. 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