纳米技术在晶体硅太阳能电池中的应用.pdf

新材料产业 NO.12 2011 49透 视INSIGHT纳米技术在晶体硅太阳能电池中的应用随着人类社会可持续发展问题的日益凸显， 低碳经济正成为实现可持续发展的重要手段， 新能源必将引领下一次产业革命、 投资革命和科技革命。 以太阳能电池发展为核心和主导的新能源革命， 则将成为改变中国和全球能源、 环境问题的根本手段和有效途径。 太阳能发电技术的地面应用研究已经历了近 30年之久， 制约其发展的主要因素是成本太高。 目前， 应用最为广泛的是晶体硅太阳能电池， 为了降低成本， 兼顾光电转换效率， 各国学者都在致力于各种太阳能电池的探索研究， 其中纳米技术在太阳能电池中的应用已经成为人们关注的热点。纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级 (10 -9 m)的 超 细 材 料。 由 于 纳 米 结构的材料在物理化学上的性质不同于大尺度的材料结构， 因此会得到很■ 文 / 张愿成 庞宏杰 郭群超 王凌云 张滢清上海太阳能工程技术研究中心有限公司多意外的特殊性能 [1] 。 当粒子的尺寸减小到纳米量级， 将导致材料声、 光、电、 磁、 热性能呈现新的特性， 出现一些新的效应， 如量子尺寸效应、 小尺寸效应、 表面与界面效应和宏观量子隧道等效应。 这些效应往往同时在起作用， 控制纳米材料的性能。 比如， 现在的太阳能电池吸收 1个光子最多只能将其能量转换为 1个电子， 美国能源部国家可再生能源研究所 （N REL）的研究表明， 微小的称为量子点的纳米晶体中可由一个高能太阳光子产生 3个电子。纳米技术的发展和纳米结构材料的独特性能为高效率太阳能电池提供了可能的解决方案。 本文将针对影响太阳能电池性能和成本的几个因素，对已经实现或潜在的纳米技术在晶体硅太阳能电池中的应用进行介绍， 并讨论面向未来的高效率、 低成本太阳能电池的发展趋势。一、纳米技术在晶体硅太阳能电池中的应用1. 扩展晶体硅太阳能电池的吸收光谱对于传统硅太阳能电池， 提高对光的吸收是提高其光电效率的一个重要方面， 为此， 可以从减少光的反射和扩展吸收光的波长范围来提高电池对光的吸收。 在常规晶体硅太阳能电池中， 紫外光被硅过滤掉或吸收掉， 并转化为潜在的有害热量， 而不产生电力。为了利用紫外光， 美国依利诺斯州立大学研究人员将一定尺寸的硅纳米颗粒分散在异丙醇中， 再分散在太阳能电池表面， 随着醇的蒸发， 纳米颗粒膜就留存在太阳能电池表面。 研究表Advanced Materials Industry 50透 视 INSIGHT明， 将尺寸为 1nm的硅纳米颗粒高质量膜与硅太阳能电池组合在一起， 可使紫外光谱范围的电力输出功率提高60%， 同时可减少热量和延长太阳能电池寿命。另一项研究来自美国密苏里科技大学， 他们的研究人员表示， 将一种氧化锌制成的 “纳米矛” 钉在晶体硅太阳能电池表面可扩展其吸收光谱， 并因此提高了晶体硅太阳能电池的效率。由于氧化锌能吸收接近超紫外光谱的光线， 这与吸收近红外线光谱的硅互补， 可实现更高的晶体硅太阳能电池效率。 在制作该种氧化锌 “纳米矛” 的过程中， 研究人员用一种饱和锌离子碱性溶液浸泡硅晶圆表面。 生长出的“纳米矛” 直径约 100 ～ 200n m， 长度约 1μ m； 透过一种自动排列程序， 这些 “纳米矛” 会以精准的角度在结晶硅表面自行组装， 将晶格不匹配的可能性降到最低。除了在硅表面涂敷纳米材料可以增强吸收光的光谱范围， 改变硅晶的结构似乎也可以得到相同的效果。 澳大利亚新南威尔大学 Martin Green教授和他的小组开发出了一种多层硅膜能够转换大范围波段的太阳光， 且每层膜都能收集一定的波段。 他们把硅、 二氧化硅、 碳化硅、 氮化硅混和，加热， 形成了大小不同的硅量子点，能够吸收不同波段的光 ； 最小尺寸的量子点在最上层， 能够吸收最短波长的光， 其余的光透射下去， 被下层大尺寸的量子点吸收。 但是把此结果应用在实际电池中。 还有一段路要走，因为光被吸收后产生自由电子， 研究人员还不能控制如何让这些电子在层间传输。 他们正修改设计， 以使电子能够从量子点传送到金属电极而被输出， 产生电流。2. 增强晶体硅太阳能电池的抗反射能力纳米晶体镀膜 （N a n o Cr y st a l Coat ） 技术可以通过利用纳米晶体在硅片上的镀膜以省略昂贵的制绒流程。 镀膜主要的材料为纳米晶体的聚合物， 由于材质的特殊性及由原来表面三角型改由多边型状纹理， 纳米晶体镀膜可以全方位吸收太阳光， 因而等离子体化学气相沉积 （P ECVD） 工艺流程， 甚至包括太阳能跟踪系统也可以被替代。这种达到纳米级的镀膜是一种采用聚氨酯材料全新的防反射涂层。 此种镀膜具备高热传导特性， 可以有效驱散电池片表面热量。 纳米晶体镀膜最大的作用是防止反光并增加透光性。 美国太阳能上市公司 Solar Park下属子公司Solar Park Initiatives （ SPI） 的总裁兼首席执行官 Michael Gorden称， 组件制造商如果采用该镀膜工艺， 并同时采用公司具有专利的旋压式涂敷技术最终可以降低电池片生产过程中10%的 成 本， 同 时 增 加 10%的 电 池 片发电功率。Gor den以天威新能源控股有限公司举例说明， 目前天威组件的光电转换效率达到了 19%， 如果采用了纳米镀膜工艺， 其转换效率可提升至21%， 也 就 是 说 在 降 低 10%成 本 同 时单位面积组件多发了 10%的电能。另外， Ch en等报道了利用纳米压印 （ nano imprint ） 技术在硅表面形成一种聚合物防反射层来增加太阳光进入电池入射量的方法， 在模板上填充聚甲基丙烯酸甲酯 （P MMA） 聚合物，然后压印在硅表面， 最后剥离模板得到硅表面的聚合物防反射层。 实验结果表明， 这种反射层可以使多晶硅电池的转换效率提高 30%[2] 。 除了利用纳米晶体镀膜技术和改变硅晶结构来减少光的反射， 还也可以通过制备抗反射玻璃得到相同的效果， 如在玻璃上进行化学刻蚀和纳米粒子涂敷来制备减反射膜。3. 硅基多界面太阳能电池传统晶体硅电池基于单电子—空穴激发理论， 入射太阳光谱中超过带隙阈值的能量较大的光子几乎全部在发射区被吸收后只产生一个电子—空穴对， 多余的能量在载流子弛豫过程中传递给晶格而损失掉了。 因此， 保持晶体硅电池的 p-n结结构不变， 对其发射区结构作一些改进， 使具有较高能量的光子通过俄歇碰撞在发射区实现多电子—空穴对激发， 可以提高入射太阳光谱的产率和太阳电池的转换效率。Kuzn icki 提出， 在发射区的单晶硅层中插入局部改性成非晶的纳米层， 形成一种称之为 “ MIND” 的多界面结构 （ Multi-interface Nanostructured Device） [3] 。 此实验结果表明， 与品质优良的传统结构单晶硅电池相比较， 新型硅基多界面器件在太阳光波长从400 ～ 1300nm范围内都出现了光电流值的增加。 研究还发现， 尽管单晶硅中引起碰撞电离的高能电子—空穴对的能量为硅的间接带隙的 3倍， 即 3.5eV左右， 但与此相反， 新型硅基多界面器件具有亚带隙特点， 即某些引起激发的能量只有单晶硅中碰撞电离的能量的 1/10， 存在着多次激发和低能激发的效应。 遗憾的是， 这种效应并不稳定， 随着入射辐射强度增加最后消失，但这种效应却提供了一种硅基超高效率太阳电池的可能。4. 新型纳米导线银导线普遍被用作晶体硅太阳能电池的导线， 但是由于银稀少且昂贵，为了降低晶体硅太阳能电池的成本， 需新材料产业 NO.12 2011 51透 视INSIGHT要寻找廉价的导线作为银导线的替代品。 近来， 美国杜克大学的一个化学研究小组成功地完善了铜纳米导线的制造方法， 此举有望在不久的将来让铜纳米导线的商业化生产成为现实。 纳米铜导线十分细微而透明， 可取代银纳米材料。 制备方法为 ： 在水溶液中生长铜纳米导线， 通过向水溶液添加不同的化学物质， 能够控制原子形成不同的纳米结构。 在制作铜纳米导线的过程中， 当铜出现结晶时， 它首先形成微小的 “种子” ， 随后每个 “种子” 生长成单独的纳米导线。 由于铜纳米导线生长在水溶液中， 同时它具有柔性， 因此铜纳米导线有望以滚动的生产方式在溶液中镀层，如同报纸的印刷过程 [4] 。美国另一研究小组将噻吩分子链和苯分子链喷涂于金属表面， 形成厚度仅为 5 ～ 50nm的超薄薄膜， 研究人员称这类涂料为高分子电刷。 分子导线实际上就是这种薄膜中的极其紧密的高分子链， 能够提供一个更好的供电荷流动的通道。 有机半导体的性能变换有赖于单位数量和尺寸大小。 噻吩本身是绝缘体， 但通过一种可控方式将众多噻吩分子连接在一起， 就使得这种聚合物具有了导电性能。此外， 德国纽伦堡应用科技大学的研究小组在塑料基材上用碳纳米管做浆料， 利用喷墨打印技术制作了印 刷 电 路 （P CB） 板， 线 宽 50μ m， 喷制 6 ～ 8层。 此种技术虽然目前应用在PCB板， 但作为银浆料的替代品， 碳纳米管作晶体硅太阳能电池的电极浆料是有很大的潜力的。 可以预见， 将来这些廉价的金属或者有机物质有很大的潜力来取代昂贵的银。5. 喷墨印刷纳米硅墨水技术喷墨印刷工艺使用的纳米银 “墨水” 比丝网印刷工艺使用的银浆导电性强得多， 喷墨打印工艺也更加精确。相较于丝网印刷工艺银导线宽度达100 ～ 125μ m， 新工艺印制的银导线宽度窄得多， 仅为 35～ 40μ m， 且银用量的减少也降低了成本。 此外， 由于更窄的导线挡住的吸光面积更小， 新工艺还能够提升晶体硅太阳能电池的性能。Innovolight 公司利用工业化的喷墨设备将开发的掺杂硅墨水印刷在与金属将要接触的区域， 然后在高温炉进行一次扩散形成淡磷扩散分区，发明了一种一步成型选择性发射极电池的新技术。 Innovalight 的墨水是一个含硅纳米晶体和一种有机化合物的悬挂包， 具有 2个关键因素 ： 纳米晶体的尺寸和良好的印刷控制。 由于这一过程需要较低温度， 可以用比常规电池较薄的硅片进行， 有助于降低成本。据最新报道， Innovalight 公司将该产品的光电转化效率提升到 19%以上， 并计划 2011年底实现 20%的水平。目前， 晶澳太阳能控股有限公司已经规模化使用该技术， 并与 Innovalight公 司 签 署 的 一 项 联 合 开 发 协 议，而S ol ar f un、 英利等公司也已经与Innovolight 达成共识， 开始制备并规模化推广该技术。 该技术工艺简单， 只需增加一台印刷机， 就可实现效率的大幅度提升， 在现有工艺设备基础上也容易升级 ； 难点是如何保证该硅墨物料的充分供应及产品的稳定性。 同时， 硅墨的成本也需要考虑， 一般纳米材料的价格都不菲。6. 提高电池片的制造效率提高电池片的产率和节省制造图 1 Innovalight 公司产硅墨水 图 2 硅墨印刷设备Advanced Materials Industry 52透 视 INSIGHT空间可以降低太阳能电池的生产成本。 Oerlikon Systems公司推出的SOLARI S系统， 通过采用先进的纳米涂层技术， 在进行太阳能电池生产时，可让镀在电池正面的氮化硅薄膜超薄化。 而且， SOLARI S的灵活性还允许在背面镀各种材料， 每个晶片均单独进行处理和喷涂。 SOL ARI S有 6个镀膜室、 1个专用载流子传输装置和一系列可能使用的镀层材料， 不仅高度灵活， 而且同时具有无与伦比的生产率。该 机 器 能 够 处 理 边 长 125 ～ 156mm的标准晶片， 平均每小时处理高达1200个晶片。 更换基板规格、 镀层材料或工艺只需不到 1h。 新系统可在客户生产厂一周内完成生产提速， 这个系统的优势可以总结为 4点 ： 首先，SOLARI S的 尺 寸 为 2.0m × 3.3m， 比同类解决方案节省了 80%的占地面积 ； 其次， 全自动解决方案只需要最低限度的维护 ； 第三， SOLARI S大大降低了能耗 （约 50%） ； 最后， 降低维护要求大大提高了正常运行时间。7. 晶体硅太阳能电池板表面的自清洁太阳能电池板在实际使用过程中有一个问题 ： 这些设备很容易被环境玷污， 而且玷污后其工作效率都会有所下降。 由于大多数太阳能电池组件无法人工清洗， 自清洁特性就显得十分重要。 比如在玻璃盖板上涂敷纳米涂层， 通过光催化作用可以有效分解覆盖在仔肩、 阵列表面的有机沉淀物。这种纳米涂层可以有多种， 如涂敷纳米二氧化钛 （ TiO 2） 的超亲水性自清洁玻璃。 Tel Aviv 大学 （ TAU） 的研究者表示， 他们发现了一项可能被用于制造这种高效能电池的新型涂层技术，在材料表面 100纳米级别尺寸中的区域内成功制出了连片的多肽物质涂层， 这种多肽涂层可以帮助太阳能电池板、 窗户等设备自动清除依附在这些设备表面的灰尘和水等污物， 从而提高这些设备的工作效率。二、结语综上所述， 只有突破传统p - n结电池的效率极限， 应用全新的转换机理和电池材料， 才有可能在转换效率方面取得革命性进展， 从而大幅度降低成本。 可见， 与传统太阳能电池相比， 基于纳米材料的晶体硅太阳能电池具有更优的性能。 而如何将纳米材料与现有晶硅电池产业有效结合 , 主要存在着以下几个方向 ： ①选择和制备合适的纳米材料， 扩展晶体硅太阳能电池的吸收光谱， 增强晶体硅太阳能电池的抗反射能力， 获得更好的光电转换效率 ； ②利用纳米技术对发射区结构作一些改进， 使得具有较高能量的光子通过俄歇碰撞在发射区实现多电子—空穴对激发， 从而提高入射太阳光谱的产率和太阳电池的转换效率 ； ③利用新型纳米导线替代现有晶硅电池上昂贵的银导线， 降低生产成本 ； ④利用喷墨印刷纳米硅墨水技术替代现有的丝网印刷技术， 减少银用量和导线的遮光面积， 或者制作选择性发射极高效电池， 提高电池转换效率和降低成本 ； ⑤利用先进的纳米技术设备实现晶硅电池的高速生产。虽然以上技术产业还存在着很多问题， 只有一小部分应用到实际生产， 而且无论在机理还是工艺方面， 都值得更深入的探讨和研究， 但总的来说， 随着纳米技术的飞速发展， 发展新型低成本、 高转换效率的基于纳米材料的晶体硅太阳能电池已是必然的趋势， 纳米技术将会给晶体硅太阳能电池的研究开辟一个新的领域。10.3969/j.issn.1008-892X.2011.12.010参考文献[1] 张青红 . 纳米材料的定义、 特点和应用前 ［ EB/OL.http://wenku.baidu.com/view/c21ed3e3524de518964b7dc0.html[2] Chen J Y,Sun K W.Enhancement of the light conversion efficiency of silicon solar cells by using nanoimprint antireflection layer[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2010(3):629-633.[3] 王懿 , 马小凤 , 周呈悦 , 等 . 硅基纳米结构太阳电池研究新进展 [J]. 功能材料与器件学报， 2010， 16(5) ： 483-489.[4] 毛黎 . 美完善铜纳米导线制造方法有望尽快实现商业量产 [EB/OL].http://www.tech110.net/industry/html/article_391329.html.