薄膜太阳能电池的研究进展.pdf

薄膜太阳能电池的研究进展 ＊章 诗 ,王小平 ,王丽军 ,朱玉传 ,林石裕 ,顾应展 ,田健健 ,周成琳( 上海理工大学理学院 , 上海 200093)摘要 综述了目前国际上研究得最多的几种薄膜太阳能电 池材料的研究现状和各自的最新进展 , 包括硅 基类( 非晶硅 、 多晶硅 、 微晶硅 ) 、 无机化合物类 ( 碲化镉 、 铜铟硒 、 砷化镓 ) 、 有机类 、 染 料敏化 ( 二氧化 钛 、 氧 化锌 ) 等 , 并 从材料 、 工艺和转换效率等 方面比较和讨论了它们各自性能的优劣 , 最后展 望了这些薄 膜太阳 能电池 材料未 来的研 究方向及应用前景 。关键词 薄膜太阳能电池 硅基 化合物 染料敏化Research Progress in Thin - film Solar CellsZHA NG Shi , WANG Xiaoping , WANG Lijun , ZH U Yuzhuan , LIN Shiyu ,G U Ying zhan , TIAN Jianjian , ZHO U Chenglin( College of Science, Univ ersity of Shanghai for Scienceand Technology , Shanghai 200093)Abstract In this paper, the research status and the latest development of the thin- film solar cells including a-morphous silicon ( a- Si) , poly- crystalline silico n ( poly- Si) , micro- cry stalline silicon ( μ c- Si) , CdTe, CIS , G aAs, or-ganic, TiO 2 and Z nO are introduced in detail . T hese thin- film solar cells have been studied frequently in the inter na-tional arena. M eanwhile the merit and shor tcoming of the thin- film cells are compared and discussed f rom the mate-rials , technologyand conversion efficiency , etc. Finally , the research directio n and applica tion pro spect of the thin filmsolar cells are proposed.Key words thin- film solar cells , silicon based, compound, dye- sensitized＊ 上海市教育发展基金资助项目 ( 07ZZ95) ; 上海市大学生创新活动计划资助项目 ( SH081025216)章诗 :男 ,1986 年生 ,硕士研究生 , 主要从事光电功能薄膜材料的研究 王小平 : 通讯作者 ,男 , 博士 ,教授 , 主要 从事固体薄 膜材料光电特性的研究 E- mail : wxpchina64 @yahoo. com .cn0 引言近年来 ,环境污染和能源衰竭等问题与全球经济发展之间的矛盾越来越突出 ,加上人类对可再生能源的不断需求 ,这样就促使人们致力于开发新的能源 。 太阳能作为一种可再生能源有着其它能源不可比拟的优势 ,因此 ,合理利用好太阳能将是人类解决能源问题的长期发展战略 ,太阳能受到人们广泛的重视也是顺理成章的事情 [ 1] 。典型的太 阳能电 池本 质上是 一个半 导体 二极管 ( p- n结 ) ,它利用光伏效应原理把太阳辐射能转换为电能 。 当太阳光照射到半导体二极管 p- n 结上并被吸收时 ,其能量大于半导体材料禁带宽度 Eg 的光子能把价带中的电子激发到导带上去 ,同时价带中留下带正电的空穴 ,即形成了电子 - 空穴对 ,通常称其为光生载流子 。 这些光生载流子在 p-n 结内建电场作用下迅速分离 ,电子被扫到电池的 n 型一侧 ,空穴被扫到电池的 p 型一侧 ,从而在二极管的两侧分别形成了正负电荷积累 ,并产生了 “ 光生电压 ” ,这就是所谓的 “ 光伏效应 ”( Photovolt aic effect) 。 若在 p- n 结两侧引出电极并接 上负载 ,则负载中就有 “ 光生电流 ” 通过 ,即得到可利用的电能 ,典型的太阳能电池就是根据这个基本原理工作的 。目前开发的太阳能电池的种类很多 ,但其光电转换效率普遍偏低 ,特别是对于军事装备 、 航空航天等军事与空间应用领域 ,光电转换效率是太阳能电池最重要的指标 。 为了提高光电转换效率 ,人们在以下几个环节上作了不懈的努力 。不断研究开发新的高效太阳能电池材料 ,改进和开发新的太阳能电池材料的制备技术 ,进而改进材料本身结构性能来提高太阳能电池材料的光电转换效率 。优化器件结构 ,包括 3 个方面 :( 1) 对太阳能电池表面挡板玻璃采用减少反射 、 增加透射 ; 改进透明电极在太阳光整个谱段的透过率 ,从而减小太阳光辐射在电池表面的反射损耗 。( 2) 在电池的受光面进行光谱波段转换 ,让电池敏感波段光透过而被电池吸收 ,其它非敏感波段光通过转换变成敏感波段光再被电池吸收 。 或采用可见光 / 红外光叠层电池结构以及多个 p- n 结叠层电池结构等 ,从而尽可能地将太阳光谱利用起来 。( 3) 增加入射光在电池吸收层内的传输距离 。由于太阳能电池研究涉及的学术与技术内容太过广泛 ,本文只对当前主要的几种薄膜太阳能电池材料 ( 如硅基类 、无机化合物类 、 有机类和染料敏化类等 ) 的研究进展及各自的优缺点进行综合评述 ,并展望了未来太阳能薄膜电池的发展趋势及应用前景 。·126· 材料导报 :综述篇 2010 年 5 月 ( 上 ) 第 24 卷第 5 期1 硅基类薄膜太阳能电池1.1 非晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池是用非晶硅半导体材料在玻璃 、特种塑料 、 陶瓷 、 不锈钢等为衬底制备出来的一种目前公认环保性能最好的太阳能电池 。1976年美国 RCA 实验室的 Carlson 等 [ 2] 对非晶硅进行研制并首次报道了非晶硅薄膜太阳能电池 ,引起了全世界的关注 。非晶硅薄膜太阳能电池之所以受到人们广泛关注 ,是因为它有如下优点 [ 3] :质量轻且光吸收系数高 ,开路电压高 , 抗辐射性能好 ,耐高温 , 制备工艺和设备简单 ,能耗少 ,可以淀积在任何衬底上且淀积温度低 、 时间短 ,适于大批量生产 。非晶硅虽然是一种很好的电池材料 ,但是还存在一些不足 :( 1) 光学禁带宽度为 1. 7eV ,使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感 ,从而限制了其光电转换效率 。( 2) 光电转换效率会随着光照时间的延长而衰减 ,即所谓的光致衰退 ( S-W) 效应 ,使得电池性能很不稳定 。近年来国内外对其的研究主要在于提高光电转换效率和光致稳定性 ,并得到了一些改进的方法 :采用有不同带隙的多结迭层 ;降低表面光反射 ;使用更薄的 i 层 。经过这些努力 ,使得非晶硅薄膜太阳能电池的光致衰减率从 30 %下降到了 15 %, 同时光电转换效率也得到了一定程度的提高 。非晶硅薄膜太阳能电池的制备方法有反溅射法 、 低压化学气相 沉积法 ( LPCVD ) 、 等离 子体 增强化 学气 相沉积 法( PECVD) 和热丝化学气相沉积法 ( H WCVD ) 。西班牙巴塞罗那大学的 Villar .F 等 [ 4] 在温度低于 150 ℃的条件下利用 H WCVD 方法制备出转换效率为 4 . 6 %的非晶硅 薄膜光 电池 。 日本三 菱重 工 ( MH I ) 制 成了 1 .4m ×1 .1m 世界上面积最大的高效非晶硅薄膜太阳能电池 ,其转换效率达到 8 %[ 5] 。 目前 ,稳定的单结非晶硅薄膜太阳能电池的光电转换效率最高达到 9 .5 %[ 6] 。我国对非晶硅薄膜太阳能电池的研究在 20 世纪 80 年代中期达到高潮 ,并取得了一些成果 :研制出面积为 1cm ×1cm 和 30cm× 30cm 的单结非晶硅薄膜太阳能电池的实验室转换效率分别达到 11 .4 %和 6 .2%。 2000 年以双结非晶硅薄膜太阳能电池为重点的硅基薄膜太阳能电池研究被列为国家重点基础研究发展计划 “ 973” 项目 。 鉴于非晶硅薄膜太阳能电池良好的发展前景 ,我国将在四川崇州市建全国最大的非晶硅太阳能薄膜生产基地 ,建成后预计年 生产量达30MW [ 7] 。如果能解决非晶硅薄膜太阳能电池的稳定性差和转换效率低等问题 ,则其将在未来的光伏产业中占有越来越重要的地位 。1.2 多晶硅薄膜太阳能电池多晶硅薄膜太阳能电池既具有晶体硅太阳能电池的高效 、 稳定 、 无毒 ( 或毒性很小 ) 及材料资源丰富的优势 ,又具有薄膜太阳能电池省材料 、 低成本且光照稳定性强等优点 , 是目前公认的高效率 、 低能耗的理想太阳能电池 。晶体硅太阳能电池通常由厚度为 350 ～ 450μ m 的高质量硅片制得 ,这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成 , 因此实际消耗的硅材料很多 。 为了节省材料 ,人们从 20 世纪 70年代中期就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜 ,但是由于生长的硅晶粒较小 ,未能制成有 价值的多晶硅薄膜太阳能 电池 。 为了获得大尺寸的多晶硅薄膜 ,人们一直没有停止过研究 ,并提出了很 多制备多晶 硅薄膜太阳能 电池的方法 , 如PECVD 、 LPCVD 、 H WCVD 、 快 速 热 化 学 气 相 沉 积 法( RTCVD ) 、 液相外延法 ( LPE) 、 溅射沉积法等 。日本 Kaneka 公司采用 PECVD 技术在玻璃衬底上制备出具有 p- i- n 结构 、 总厚度约为 2μ m 的多晶硅薄膜太阳能电池 ,光电转换效率达到了 12 %。 德国 G all . S 等 [ 8] 认为以玻璃为衬底制备出来的多晶硅薄膜光电池具备光电转换效率将达到 15 %的潜力 。 日本京工陶瓷公司研制出面积为 15cm ×15cm 的光电池 ,其转换率达到了 17 %。值得一提的是 ,北京太阳能研究所自 1996年开展多晶硅薄膜太阳能电池的研究以来 ,在重掺杂抛光单晶硅衬底上制备出的多晶硅薄膜太阳能电池 ,其效率达到 13 .6 %[ 9] 。多晶硅薄膜的晶粒尺寸 、 晶粒形态 、 晶粒晶界 、 膜厚以及基体中有害杂质的含量及分布方式严重影响着其对太阳光的吸收和载流子的复合 ,从而影响着光电转换效率 。 所以 ,以后的研究方向在于进一步提高制备工艺以及衬底物质和沉积方式的选择 。1 .3 微晶硅薄膜太阳能电池自从 1979 年日本的 U sui等 [ 10] 采用 PECV D 技术 ,通过加入氢气制备出掺杂微晶硅以后 ,人们才逐步开展微晶硅在太阳能电池中应用的研究 。 1994 年 Meier 等 [ 11] 采用甚高频 -等离子体化学气相沉积 ( V H F- PECVD) 技术和微量硼掺杂的方法制备出厚 1.7μ m 、 面积为 0 . 25cm2 的微晶硅 p-i- n 光电池 , 其转换效率为 4 .6 %, 掀起了微晶硅太阳能电池的研究热潮 。 2009 年日本的 Y .Sobajima 等 [ 12 ] 在高压沉积的条件下使得微晶硅的沉积速率达到 8 .1nm/ s,光电转换效率也达到 6 .3 %。 德国的 T . Chen 等 [ 13] 采用 HWCV D 法制作了厚度仅为 1μ m 、 转换效率达 8 .0 %的微晶硅薄膜电池 。 V .Smirnov 等 [ 14] 使串联的微晶硅薄膜太阳能电池的转换效率提高到了 11 .3 %。 我国南开大学采用 V H F- PECVD 技术获得了沉积速率为 1 .2nm/ s 的微晶硅薄膜太阳能电池 ,转换效率达 6 .3 %[ 15] 。研究表明 ,微晶硅薄膜太阳能电池的制备技术能与现有非晶硅薄膜电池的制备技术兼容 ,而且微晶硅薄膜电池几乎不存在光致衰退效应 。 但微晶硅薄膜太阳能电池吸收系数低 、 沉积速率较慢 、 带隙较窄 。目前 , 微晶硅薄膜太阳能电池的沉积速度都还不是 很快 。 努力提高微晶硅薄膜太阳能电池的沉积速率将是未来的研究方向 [ 16] 。对硅基类太阳能电池材料来讲 ,由于硅是一种间接带隙材料 ,在带隙对应的波长附近 ( λ = λ g = 1 .107μ m) 对光子仅有·127·薄膜太阳能电池的研究进展 / 章 诗等非常低的吸收系数 ,尤其是在 800 ～ 1100nm 的波长范围 ,对光子的吸收长度达到 10μ m ～ 3mm ,远超出了薄膜太阳能电池中核心吸收层 ( 硅薄膜 ) 的厚度 ,因此在此光谱范围对光子的吸收系数不高 。 当前大规模产业化的薄膜硅太阳能电池转换效率只有 5 %～ 8%, 其中硅材料在近红外波段的吸收系数不高是一个重要因素 ,这在一定程度上限制了薄膜硅太阳能电池的应用范围 ,也增加了光伏发电系统的发电成本 。 因此对薄膜硅太阳能电池开展持续的研究 ,利用新的技术与工艺降低薄膜硅太阳能电池的成本 ,从而进一步降低薄膜硅太阳能电池的发电成本显得非常必要和迫切 。2 无机化合物类薄膜太阳能电池2.1 碲化镉 ( CdTe ) 薄膜太阳能电池CdTe 薄膜太阳能电池具有成本低 、 转换效率高且性能稳定的优势 ,一直被光伏界看重 ,是技术上发展较快的一种薄膜太阳能电池 。制备 CdTe薄膜太阳能电池主要的工艺有丝网印刷烧结法 、 近空间升华法 ( CSS) 、 真空蒸发法 、 电沉积法 、 溅射法等 。目前小面积 CdTe 薄膜太阳能电池的光电转换效率已经达到了 16 .5 %[ 17 ] 。 美国 South Florida 大学 S .E rra 等 [ 18] 报道向 CdTe 薄膜太阳能电池的制备材料中掺 Cu 可以大大提高太阳能电池组件的稳定性能 。 2009 年 M .H ?drich 等 [ 19] 采用 CSS 技术使得 CdTe 薄膜 太阳能 电池 的吸收 层厚度 从11μ m 降到 4μ m 而转换效率却从 9 .0 %提高到了 10 %。 欧洲和美国 生产出 的 CdTe 薄膜太 阳能电池 组件的 年产量 在100 ～ 200MW 。 亚洲有望紧随其后 ,研究出太阳能组件的转换效率已经达到了 9 %。我国对 CdTe 薄膜太阳能电池的研究工作始于 20 世纪80 年代初 。 北京太阳能研究所采用电沉积技术 ( ED) 制备出的 CdT e薄膜太阳能电池的转换效率达到了 5 .8 %。 近期四川大学采用 CSS 技术制备的 CdT e 薄膜太阳能电池的转换效率已达 13 .3 %[ 20] 。虽然 20 世纪 90 年代 CdTe 薄膜太阳能电池就已实现了大规模商业化生产 ,但市场发展的速度缓慢 ,所占的市场份额一直不大 。 影响 CdTe 薄膜太阳能电池发展的原因是 Cd有剧毒 、 Te 为稀有元素 。由于 CdTe有剧毒这一致命缺点 ,直接影响了 Cd Te 薄膜材料类太阳能电池的研发价值和应用范围 。2.2 铜铟硒 CIS(CIGS ) 薄膜太阳能电池铜铟硒 ( CuInS e2 ,简称 CIS) 薄膜是在玻璃或其它廉价衬底上沉积的半导体薄膜 ,其厚度为 2 ～ 3μ m ,具有成本低 、 性能稳定 、 无光诱导衰变且抗辐射能力强等特性 。20 世纪 70 年代人们开始关注 CIS 作为太阳能电池吸收材料的研究 。 20 世纪 70 年代中后期 ,波音公司用真空蒸发方法制备的 CIS 薄膜太阳能电池 ,其效率达到 9 %。 2009年日本昭和 石油公 司开 发出了 面积 为 800cm2 、 转换 效率 为15 %的 CIS 薄膜太阳能电池 [ 21 ] 。 目前 ,CIS 薄膜太阳能电池的实验室转换效率接近 20 %[ 22] ,大面积集成组件的效率超过 13 %。我国南开大学采用蒸发硒化法制备的 CIS 薄膜太阳能电池 ,其转换效率目前已达到 9 . 1 %。 CIS 薄膜太阳能电池被列为国家能源战略性高科技发展项目 ,我国目前已自主建成了 0 .3MW 中试生产线 ,光电转换效率达到 14 %[ 23] 。研究表明 ,往 CIS 薄膜太阳能电池里掺 Ga 会大大提高其性能 ,即得到以铜铟镓硒 ( CIGS) 为吸收层的高效薄膜太阳能电池 。 这种电池的优势体现在 :吸收系数高 ;晶粒尺寸大 ;工作寿命长 ;原材料消耗少 ;输出电流大 。由于 CIGS 薄膜太阳能电池的诸多优点 ,使得世界各国争先对其进行研究 。 德国的 S .Spiering 等 [ 24 ] 利用 MOCV D工艺在 300 ℃ 的条件下制备出的 CIGS 光电池 ,其转换效率为 12 .3 %。 美国 N REL[ 22] 采用真空蒸镀法制备的 CIG S 薄膜太阳能电池 ,其光电转换效率达 19 .5 %。 与此同时 ,德国和日本已经进行了一定规模的民用产业化生产 ,电池模块的转换效率达 13 %～ 14 %。与国际上研究开发的力度和规模相比 ,国内对 CIGS 薄膜太阳能电池的研究非常少 。 近年来由于其极高的转换效率和一些新的研究成果引起了国内薄膜太阳能电池研究者的极大兴趣 ,加之国家在此方面的投资力度逐年加大 , 相信不久的将来我国在这方面的研究将会取得突破性的进展 。CIGS 薄膜太阳能电池除了其自身的优点外 ,还存在一些不足之处 :( 1) 材料的性质易变 ;( 2) 目前常用的制备方法是真空蒸发法和溅射法 ,这 2 种方法都易造成原材料的 浪费 ;( 3) In 为稀有元素 。为获得高性能的电池和组件 ,理想的 CIGS 电池的生产技术应选择合适的沉积 CIGS 薄膜的技术路线和解决柔性CIGS 组件的防潮问题 。2 .3 砷化镓 ( GaA s) 薄膜太阳能电池1954年首次发现 G aAs 材料具有光生伏特效应 。 1962年 Gobata .R 等 [ 25 ] 利用扩散法研制成第一块 GaA s太阳能电池 ,转化效率为 9 %～ 10%。 在此之后的近 10 年中 ,GaA s 太阳能电池的效率一直提高不大 。 研究发现 ,主要原因是其表面复合速率很高 ,严重影响了短波响应 。 20世纪 70 年代 ,以IBM 公司和前苏联 Ioffe 技术 物理所为代表 , 采用 LPE 技术 ,引入 GaAlAs 异质窗口层 ,降低了 GaAs 表面复合速率 ,使得其转换效率达 16 %[ 26] 。 进入 20 世纪 80 年代 ,美国的H RL( H ughes research lab) 及其后的 Spectrolab 改进了 LPE技术 ,实现了批量生产 ,使电池的平均转换效率达到了 18 %。尽管 LPE 技术使得 GaA s 太阳能电池的效率达到了很高的水平 ,但难以实现浅结 ,因此不能有效地解决抗辐照问题 ,同时 GaAs 单晶机械强度低 、 易碎 ,难以制成大而薄的电池 。 为此 ,20 世纪 80 年代中后期 ,美国的 ASEC 放弃了 LPE 技术 ,改用 M OVPE 技术制备 GaA s/ GaA s太阳能电池 ,并于 1987年成功地 用 G e 单 晶代 替 GaAs 作 为外 延 衬 底 , 制 备 出GaA s/ Ge太阳能电池 。 目前 ,其最高的效率超过 20%, 生产水平已经达到了 19 %～ 20%。 2009年荷兰的 G . J. Bauhuis等 [ 27 ] 使 GaAs单结电池转换效率已达到 26 .1 %。制备 GaA s薄膜太阳能电池的方法有晶体生长法 、 直接拉制法 、 气相生长法 、 液相外延法等 。·128· 材料导报 :综述篇 2010 年 5 月 ( 上 ) 第 24 卷第 5 期由于 Ga 比较稀缺 ,而 As 有毒 ,且制造成本又高 ,所以其发展受到了限制 ,不适合于大规模的民用化生产 ,多用于空间 ,目前国际上已将 G aAs 太阳能电池作为航天飞行空间主电源 ,而且 GaA s 组件所占的比重也在逐渐增加 。3 有机薄膜类太阳能电池有机薄膜太阳能电池是把 2 层有机半导体薄膜结合在一起而制成的 。 这种电池因具有大面积 [ 28] 、 易加工 [ 29 ] 、 毒性小 、 成本低 [ 30] 的特点 , 成为近些年的研究热点 。由于共轭有机半导体材料的导电机理与无机半导体不同 ,因此 ,有机太阳能电池与无机太阳能电池的载流子产生过程也不同 。 聚合物吸收光子能量产生激子 ,激子只有离解成自由载流子 ( 电子和空穴 ) 才能产生光电流 。 一种被广泛接受的观点是 ,有机薄膜太阳能电池的作用过程由 3 个步骤组成 :光激发产生激子 ;激子在施体 、 受体 ( D/ A) 界面分裂 ;电子和空穴的漂移以及各自电极的收集 。有机薄膜太阳能电池主要有单层结构的肖特基电池 、 双层 p- n 异质结电池以及 P 型和 N 型半导体网络互穿结构的体相异质结电池 。有机薄膜太阳能电池的研究始于 1959 年 , 人们制备出器件的开路电压为 200mV[ 31] ,但由于激子的解离效率太低而使得转换效率很低 。 有机共混体系中光诱导电荷转移现象的发现及本体异质结结构的提出 ,使得有机薄膜太阳能电池的性能大幅度提高 。 韩国的 M . S. Ryu 等 [ 32] 报道了在有机薄膜光电池的吸收层镀上紫外光吸收薄膜可以有效降低其光电转换效率的衰减 。 大面积异质结太阳能电池的转换效率在 5 %～ 6%[ 33 ] 。 2009 年美国加州大学圣芭 芭拉分校( UCSB) 宣布 ,该校物理学教授 A .J .H eeger 等 [ 34] 研究的有机薄膜太阳能电池的转换效率达到了 6 .5 %, 为全球最高 。目前制作有机半导体层材料主要采取的方法有真空技术 ( 真空镀膜溅射和分子束外延生长技术 ) 、 溶液处理成膜技术 ( 电化学沉积技术 、 铸膜技术 、 分子组装技术 、 印刷技术等 )和单晶技术 ( 电化学法 、 气相法和扩散法 ) 。虽然有机薄膜太阳能电池有着很多优点 ,但由于处于研发初期 ,再加上激子结合能大 、 电子迁移率低 ,从而导致光电转化效率低且寿命短等缺点 。 所以以后的研究方向是提高材料的电导率 、 成膜技术 、 器件工艺制作水平和开发新的材料等 。4 染料敏化类薄膜太阳能电池染料敏化薄膜太阳能电池 ( Dye- sensitized solar cell ,简称 DSSC) 实际上是模仿光合作用原理而研制出的一种新型的光电化学电池 ,是人们在探索电池制备新工艺 、 新材料和电池薄膜化过程中发展起来的一种新型光伏器件 。 基本结构如图 1 所示 。染料敏化太阳能电池的工作原理 :以染料分子作为吸光的主要材料 ,在吸收到太阳光时 ,电子被激发到高能隙层 ,但激发态是一个不稳定态 ,所以电子必须以最快速度传输到紧邻的染料分子的导电层内 ,同时染料分子所失去的电子也能在第一时间从电解质中得到回馈 。 在染料分子导带中的电子最终经过电极而传送到外部回路从而产生光生电流 。图 1 染料敏化太阳电池的基本结构Fig .1 Basic structure of dye- sensitizedsolar cell4 .1 染料敏化 TiO 2 薄膜太阳能电池1991年瑞士洛桑高工 ( EPFL ) 的 M .Gr?tzel 教授 [ 35] 领导的研究小组 ,利用联吡啶钌 ( Ⅱ) 配合物染料和纳米多 孔TiO2 薄膜制备出染料敏 化 TiO2 太阳能 电池 ,转换效率 为7 .1 %。 自那以后 ,DSSC一直被认为是新型太阳能电池最有力的竞争者 。 1993 年 M .G r?tzel 等 [ 36] 使其光电转换效率达到 10 %。 此后 ,其光电转换效率一直没有得到提高 ,这期间研究者们主要集中研究其电解质固化问题 ,并取得了不错的进展 [ 37 ] 。 2005 年 M .G r?t zel等 [ 38 ] 使其光电 转换效率达 到11 .04 %。 2009 年 G .N .Jung 等 [ 39] 利用丝网印刷法和化学气相沉积技术成功地把碳纳米管应用到 DSSC的电极中 。目前这种电池的实验室最高转换效率为 12 %。 面积约为 100cm2 的染料敏化 TiO 2 薄膜太阳能电池光电转换效率已超过 6 .3 %。 已制备成功效率接近 6%的 15cm× 20cm 的电池组件 ,并组装成 45cm × 80cm 的电池板以及 500W 小型示范站 ,充分显示了其成为具有广阔应用前景的低价太阳能电池的一个新的选择 。我国已将该种电池的研究 列入了 “ 973” 重大课题研 究中 ,经过一系列的努力 ,对其科学研究和产业化研究已与世界水平相接近 ,在该领域有一定的影响力 ,小面积的转换效率已突破了 11 %。 据最新报道 ,中科院长春应化所王鹏博士领导的研究小组新开发出中国品牌染料 C101 。 该染料可制备出长期光热稳定 、 转换效率达 9 %的实用化 DSSC ,这是全球报道的实用型 DSSC最好的水平 [ 40] 。染料敏化 TiO2 薄膜太阳能电池最吸引人的特点是原材料廉价 、 制作工艺简单 、 寿命长 、 性能相对稳定和衰减少 。如何进一步提高其光电转换效率和电池的实用化是目前面临的主要研究问题 。 今后需对其进行 4 个方面的研究 :( 1) 纳米 TiO 2 薄膜的制备 ;( 2) 敏化染料的研究 ; ( 3) 固态电解质的选择 ;( 4) 对电子注入和传输的内在机理进行更深入的探讨 。4 .2 染料敏化 ZnO 薄膜太阳能电池T iO2 薄膜中存在着大量的表面态 ,表面态能级位于禁带·129·薄膜太阳能电池的研究进展 / 章 诗等之中 ,这些表面态构成的陷阱束缚了电子在薄膜中的运动 ,使得电子在薄膜中的传输时间延长 ,大大增加了电解质复合的概率 ,导致暗电流增加 ,从而降低了 TiO 2 电池的光电转换效率 ,因此有必要寻找新的半导体材料 。 ZnO 是最有希望取代 TiO2 的氧化物之一 ,它们均为宽禁带半导体 ,导带电位相差很小 [ 41] 。与 T iO2 相比 ,ZnO 具有以下优点 [ 42] :( 1) 电子在 ZnO 中的迁移率大 ;( 2) ZnO 的制备方法更加多样化 。早在 1994 年 Redmond 等 [ 43 ] 就报道了效率为 0 .4 %的染料敏化纳米多孔 ZnO 薄膜太阳能电池 。 此后 , ZnO 薄膜太阳能电池逐渐引 起人们的兴趣 ,相关研究也有所 增加 。 目前 ,ZnO 薄膜太阳能电池的最高光电转换效率为 4 .1 %是由日本的 Fujihara 等 [ 44 ] 实现的 。目前 ,ZnO 薄膜太阳能电池的转换效率和稳定性都不如TiO 2 ,原因在于 : ( 1) ZnO 晶体颗粒粒径比 TiO 2 大 ,使得 ZnO薄膜的比表面积偏小 ,吸附染料的量减少 ;( 2) TiO 2 分子的3d 轨道和染料配合物的电子激发态 π ＊ 轨道有很好的电子耦合 ,有利于光激发下的电子向 TiO2 的导带转移 ,而 ZnO 电池没有类似耦合现象 。所以要提高染料敏化 ZnO 薄膜太阳能电池的转换效率 ,必须开发新的制备高比表面积的 ZnO 电极技术 ,选择具有宽吸收光谱和性能匹配的染料并改善染料在 ZnO 电池中的吸收方式 。目前制备染料敏化 ZnO 薄膜电极的方法有手术刀法 、 丝网印刷法 、 机械挤压法 、 化学液相沉积法 、 化学气相沉积 、 低温水热法和电沉积自组装法 。只有对 ZnO 薄膜太阳能电池的理论和应用研究进行不断探索 ,才能提高其光电转换效率和稳定性 。5 结语染料敏化类薄膜太阳能电池及有机薄膜类太阳能电池的研究仅仅处于初级阶段 ,在基本原理和一系列关键技术上仍存在一些问题 。 尽管如此 ,随着技术的突破 ,其应用前景将会非常广阔 。虽然化合物半导体材料的太阳能电池具有价格优良 、 性能良好 、 工艺简单等优点 ,但是所用的材料大多有毒 ,对环境会造成污染 ,且多为稀有元素 ,对其发展起到了很大的限制作用 ,因此不具备长远化生产的能力 。微晶硅薄膜太阳能电池低的转换效率和沉积速率直接影响其在实际生活中的应用 。非晶硅薄膜太阳能电池成本低 ,质量轻 ,转换效率较高 ,便于大规模生产 ,具有极大的潜力 ,但由于其材料引发的光致衰退效应和稳定性不高 ,直接影响了它的实际应用 。 如果能进一步解决稳定性及转换率提高问题 ,则其无疑是太阳能电池的主要发展产品之一 。多晶硅薄膜太阳能电池成本低 、 效率高 ,又无光致衰退的问题 ,因此在未来的光伏市场中将会占有主要地位 。以上几种薄膜太阳能电池都存在光电转换效率不是很高这一共同缺点 ,这是以后研究的重点 。 相信通过世界各国研究人员的共同努力 ,随着新材料 、 新工艺的出现 ,薄膜太阳能电池的转换效率及稳定性将会得到进一步提高 ,在以后的生产和生活中它将给人们带来更大的帮助 。参考文献1 Sen S K . 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