氮化硅薄膜制备技术及其在太阳能电池中的应用.pdf

1 目 录摘要 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·ABSTRACT ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·第一章 前言 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (1)1 太阳能电池的发展前景 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (1) 1.1 能源危机 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (1) 1.2 可再生能源 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (1) 2 太阳能电池的发展趋势 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (2) 3 氮化硅在太阳能电池上的作用 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (3) 3.1 减反射作用 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (3) 3.2 钝化作用 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (4) 3.2.1 钝化原理 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (4) 3.2.2 氢钝化技术 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (4) 第二章 氮化硅的常见制备方法 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (5) 4 氮化硅薄膜的特性 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (5) 5 薄膜的生长机理 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (5) 6 CVD 法制备氮化硅薄膜 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (6) 6.1 常压热化学气相沉积（ APTCVD ）法 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (6) 6.2 低压热化学气相沉积（ LPTCVD ）法 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (6) 6.3 块热化学气相沉积（ RTCVD）法 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (6) 6.4 等离子体增强化学气相沉积（ PECVD）法 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (6) 7 物理气相沉积（ PVD）法 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (7) 7.1 离子束增强沉积（ IBED ）法 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (7) 7.2 磁控反应溅射法 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (7) 第三章 实验 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (8) 8 退火温度对样品光致发光特性的影响 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (8) 参考文献 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (9) 2 第四章 总结与展望 ·· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (10) 致谢 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · (10) 3 氮化硅薄膜制备技术及其在太阳能电池中的应用学 生：张小龙指导教师：姜礼华（ 材料与化工学院）化学工程与工艺摘要 ： 氮化硅薄膜是一种多功能材料，在许多领域有着广泛的应用。本课题主要综述氮化硅薄膜作为减反膜和钝化膜在太阳能电池中的应用， 并总结其在太阳能电池应用中所采用的制备方法和制备技术。关键词： 氮化硅薄膜；减反膜；钝化膜；太阳能电池；制备方法Silicon Nitride Thin Films and Their Application in Solar Cells Student： zhangxiaolong Tutor： jianglihua (College of Three Gorges University, Hubei Yichang)Chemical Engineering and Technology) Abstract ： The silicon nitride film is a versatile material in many areas has been widely used. This paper mainly reviews the silicon nitride film as the anti-reflection film and the passivation film used in solar cells, and summarize their preparation methods and preparation techniques in solar cell applications used.Keywords： silicon nitride film; anti-reflection film; a passivation film; solar cells; Preparation method 4 第一章 前言1 太阳能电池的发展前景1.1 能源危机能源问题，环境问题是 21 世纪世界面临的两大主要问题。目前，全球 75%的能源来源于煤炭， 石油， 天然气等传统石化资源。 然而， 这些资源都是不可再生资源。 1997年由全球 150 多个国家签署的 《京都协定书》 要求各国改变能源利用方式， 向新型可再生能源方向转变， 以减少有害气体的排放， 改变全球社会发展与能源资源短缺和环境污染严重的矛盾， 实现人类社会的可持续发展。 自从我国改革开放至今， 在经济高速发展的带动下， 我国已成为世界能源消耗大国， 但是也是世界上生产能源最大的国家之一。预计 2030 年，中国的能源需求量将在 30 亿吨标准煤左右，同比 2010 年增加了近 100%。按这样的需求量算，到 2030 年我国的能源供应远远不能满足能源的需求，将会出现很大的能源需求的缺口，严重制约了中国的经济发展。因此，要满足社会的发展， 光靠传统的煤炭， 石油等传统能源是非常不明智的， 我们应该将目光放的更长远， 可再生新能源将重新出现在人们的视线中， 为了打破能源对全球社会发展的枷锁，维持人类社会的可持续发展，可再生新能源是人类的唯一选择。1.2 可再生能源可再生能源指除常规化石能源和大中型水利发电、 核裂变之外的太阳能、 生物质能、风能、 地热能及海洋能等。 可再生能源不同于常规的化石能源， 具有资源储藏量丰富、分布面积广泛、清洁、对环境基础不同产生污染、可不短再生、永续利用、适宜就地开发、 非常有利于生态环境的良性循环和可持续发展等优势， 世界各国对可再生的发展都日益重视。我国根据 《可再生能源中长期发展规划》 确定了我国可再生能源发展的中长期目标。有如下三点 具体发展目标：一：充分利用水电、沼气、太阳能热利用和地热能等技术成熟、经济性好的可再生能源，加快推进风力发电、生物质发电、太阳能发电的产业化发展，逐步提高优质清洁可再生能源在能源结构中的比例，力争到 2010 年使可再生能源消费量达到能源消费总量的 10％左右，到 2020 年达到 15％左右。二： 因地制宜利用可再生能源解决偏远地区无电人口的供电问题和农村生活燃料短缺问题， 并使生态环境得到有效保护。 按循环经济模式推行有机废弃物的能源化利用，基本消除有机废弃物造成的环境污染。三： 积极推进可再生能源新技术的产业化发展， 建立可再生能源技术创新体系， 形成较完善的可再生能源产业体系。到 2010 年，基本实现以国内制造设备为主的装备能力。到 2020 年，形成以自有知识产权为主的国内可再生能源装备能力。相比于其他新能源的使用局限性， 太阳能以其使用方便， 无处不在的独特优势将成为未来人们的主要选择， 并且将是解决传统能源使用过程中产生的温室效应和各种环境污染的主要途径， 成为人类最理想的可再生新能源。 丰富的太阳能将是人们取之不尽的能源，它不仅面积广，辐射量丰富，并且使用过程中不产生任何副产物，是真正的零排放清洁能源。 光伏发电还具有很多的优点， 它的发电原理就是利用其它的燃料等物质， 并且在使用中也不产生任何有害物质， 对环境不造成任何的污染， 太阳光随处可得，不受地域限制，无燃料消耗，没有转动的机械部件，因此故障率很低，并且5 维护便宜，不需要人值守，节省了用人资源，建设周期短，建设规模可以根据实际情况选择， 并且可以与建筑形成完美的结合， 这些优点都是传统发电和其他发电方式所不能比拟的， 有更好的优越性。 因此， 太阳能电池的研制和技术改进越来越得到重视，可以从环境保护和人类能源需求两个方面看太阳能利用的经济性： 一是太阳能能取之不尽、用之不竭，可以随时随地地取用；二是以目前的技术发展水平，太阳能利用不仅可能而且可行。 太阳能必将在世界能源结构转换中担当重任， 成为理想的替代能源。2 太阳能电池的发展趋势随着人类社会的发展，能源需求不断增长，传统的煤、石油、天然气等传统能源将在近百年逐渐枯竭，同时燃烧化石燃料会释放大量 2CO 、 2SO 气体和灰尘，造成大气污染， 进而引发温室效应。 直至今日已经成为危害社会发展的隐形杀手。 要真正解决环境问题和能源危机， 关键是从根本上解决化石燃料带来的危害， 寻求能够改变现有能源结构的可持续发展的可再生能源！据国际能源机构预测，全世界煤炭只能用 220年， 只有开采峰值于 2012 年， 并将在 30— 60 年后消耗尽。 太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源， 是一个纯物理的过程， 没有任何排放， 绿色环保， 可以缓解能源危机，优化能源结构。 人类能源结构将在本世纪发生根本改变， 太阳能将成为最重要的能源。自 1839 年法国科学界比克丘勒发现光伏现象， 1954 年美国贝尔实验室的 Pearson，ChaPin and Fuller 研制出世界上第一块硅太阳电池，获得 4.5%的转换效率，从此揭开了太阳能开发利用的新篇章。最初，太阳电池被用于天空卫星和航天器， 19958年美国的先锋一号人造卫星就是利用了太阳能电池作为电源， 成为世界上第一个利用太阳能供电的卫星。空间电源的需求是太阳电池作为尖端技术，身价百倍。之后，太阳能电池开发利用技术发展很快，特别是 70 年代爆发的世界性的石油危机有力地促进了地面太阳能开发利用。太阳辐射能预计在 100 年里可保持近似恒定的辐射输出，据预测， 2050 年太阳能将在整能源结构中占据 20%的比例，而到 2100 年这个比例将达到 70%。显然， 经过近半个世纪的努力， 利用太阳能电池发电是解决能源问题和环境问题的重要途径之一。电力是当今人类生产、生活最通用的能源形式。光伏产生的是电力，与现代人类使用的电力相匹配。随着光伏产业的发展，原先独立电源式的能源应用得以稳定供应， 同时逐步开发了进入更为广阔的城市用电能源市场。 光伏发电可以并入电网，子啊用电高峰期时，为城市家庭补充生活用电，提供辅助能源。光伏发电既可以地面用，也可以空间用。光伏没有地域限制，只要有阳光的地方，就可以用它来发电。太阳能电池的特点：1、太阳能储量丰富。 30 分钟辐照到地面的能量就够全世界一年的能源消耗；2、太阳能绿色环保，不会对环境造成污染；3、与人类历史相比具有相当长的寿命，对人类来说太阳能是无限的能源。3 氮化硅在太阳能电池上的作用3.1 减反射作用光照射在硅片表面是， 因为反射会使光损失约三分之一。 如果在硅表面有一层或多层合适的薄膜， 利用薄膜干涉原理， 可以使光的反射大为减少， 电池的短路电流和输6 出就有很大增加，效率也有相当的提高，这种膜称为太阳电池的减反射膜（ ARC，安替 reflection coating ）。减反材料的选择膜厚和折射率是减反射膜最重要的两个参数， 但要得到合适的减反射薄膜材料还需要考虑其他一些重要问题。a．膜的吸收假定入射光总量为 100%，有一部分被反射掉，有一部分在减反射膜层内被吸收，余下的部分才透过膜层进入硅内，即R+A+T=100% 因此，要获得最大的透过率 T，不仅反射率 R要小，膜对光的吸收率 A也要小。b．物理和化学稳定性太阳能电池存放和使用过程中， 要经受环境的影响， 因此对膜的物理和化学稳定性有很严格的要求。 首先膜层要能与硅形成牢固的粘附， 本身有高的机械强度， 经得起较高的温度、湿度、热冲击和磨损的实际要求，并对大气及酸、碱气氛有一定的抵抗能力。c．工艺的难易和设备条件这关系到减反射膜对电池输出的实际增益和成本，以及能否适用于大量生产。3.2 钝化作用3.2.1 钝化原理半导体表面问题已经成为半导体物理的一个重要的研究领域， 它是制造半导体器件和研究半导体基本特性的一个重要方面。 半导体表面是指半导体和绝缘体或环境气氛之间不连续的三围区域。 半导体的大多数特性都在某种程度上取决于它最外面的一层电子的性质、排列和周围情况。在晶体表面，晶格的周期性被破坏，表面原理通常离开其理想品格位置， 使得表面结构的电性能不同于体内结构， 在表面上形成局部的电子能态， 这种能态称为表面态或界面态。 表面电荷分为以下几种： a. 靠近界面的固定电荷； b. 工艺过程中的污染产生的可动电荷； c. 工艺过程中的污染引起的表面的产生—复合中心。3.2.2 氢钝化技术氢是自然界中最简单的元素， 也是硅中最普通的杂质之一。 早期人们认识到区熔硅生长时的保护气氛中掺入氢气能够抑制微缺陷的产生。 70 年代研究者又发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。 近年来， 人们了解到氢能够以多种渠道进入硅晶体中，钝化硅中的杂质和缺陷的电活性， 降低电池表面复合速率， 增加少子寿命， 进而提高开路电压和短路电流， 对相关硅件的电学和光学性能有很大作用。 尤其对于多晶硅等低质量材料的太阳电池的转换效率有很好的改善。晶界和缺陷的氢钝化技术是提高电池性能的一个重要方法。 氢原子与缺陷或晶界处的悬挂键结合， 从而一定程度上消除了晶界的活性。 在光伏领域， 主要采用三种氢钝化方法：氢气氛退火（ FG， Forming Gas）、微波诱导远距离等离子氢钝化（ MIRHP，Microwave IInduced Remote Hydrogen Plasma）、等离子增强化学气相沉淀（ PECVD）FG 退火已有较长的应用历史。在半导体器件和集成电路中，氢气氛退火一般用于7 消除 2/Si SiO 的界面态。在光伏领域，很早就发现 FG 退火对多晶硅太阳电池有良好的作用。在一般条件下，分子氢难易进入硅中并在其中扩散，进而起到钝化作用。MIRHP 是一种新发展起来的氢钝化方法。微博将分子氢转变为原子氢并扩散入硅中， 起到钝化效果。 由于产生等离子的位置与硅片放置的位置有一定的距离， 离子在到达样品表面前就已经被复合了，避免了硅表面的损伤。氢钝化是在沉积 3 4Si N 薄膜的同时完成的。在 PECVD沉积 3 4Si N 时，由于反应产生的气体中含氢， 一部分氢会保留在 3 4Si N 薄膜中。 在高温过程中， 这部分氢会从 3 4Si N中释放，扩散到硅中，最终于悬挂键结合，起到钝化作用。 PECVD氢钝化的优点是可与 SiN 减反射层的沉积同时完成， 减少了工艺步骤； 缺点是等离子体会造成硅表面有一定的损伤。第二章 氮化硅的常见制备方法4 氮化硅薄膜的特性化学计量比的氮化硅两元素质量比应为 39.9%比 60.1%（ N/Si） ， 但是用各种工艺制成的氮化硅薄膜其化学比常有偏离。 氮化硅晶体有 α 相和 β 相两种结构。 低温相为 α 相，既 α - 3 4Si N ，高温相是 β 相，即 β - 3 4Si N 。用化学气相沉积法制备的氮化硅薄膜 （沉积温度低于 1300~1400℃ ） 一般为非晶态。非晶态氮化硅在短积结构上与 β - 3 4Si N 很接近，其主要区别在于 β - 3 4Si N 具有长程平移对称性， 键配位饱和， 而非晶氮化硅却不具有长程平移对称性， 具有不饱和键配位。晶态氮化硅与非晶氮化硅却不具有长程平移对称性， 具有不饱和键配位。 晶态氮化硅与非晶态氮化硅的微观结构不同， 晶态氮化硅中存在大量的空位、 空洞、 晶界及气孔等缺陷， 这些也将对晶态氮化硅的塑性变形产生影响， 非晶态氮化硅在结构和成份上都是均匀的， 结构的均匀性表现为单相无定型结构， 没有像晶态氮化硅那样的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等，就此而言（不考虑薄膜应力因素），非晶态氮化硅薄膜的强度及硬度均要优于晶态氮化硅薄膜。氮化硅薄膜的折射率高，化学计量的氮化硅薄膜折射率在 2.00 左右。氮化硅薄膜具有高电阻率和高击穿场强， 化学稳定性和热稳定性相当好， 具有优良的抗高温氧化性。 氮化硅薄膜有很高的硬度， 超高硬度使得氮化硅薄膜具有良好的耐磨性和抗划伤能力，氮化硅薄膜的抗弯强度和弹性模量也是很高的。5 薄膜的生长机理根据薄膜生长实际条件的不同，它们会有各种晶体结构，基本有 3种不同的薄膜，既无定形薄膜、 多晶薄膜和单晶薄膜。 实际应用中所用的薄膜， 大多数的物理性质在相当大程度上都与薄膜的结构有关。 所以， 了解薄膜生长过程中哪些特殊因素影响它的结构是极其重要的。在电子显微镜视场中直接观察薄膜的生长过程，发现可以把薄膜生长分成如下 4个阶段：(1) 成核。 在此期间形成了小的晶核， 它们按统计规律 (有一些例外 )分布在基质表面上；(2) 晶核生长并形成较大的岛，这些岛通常具有小晶体 (微晶 )的形状；(3) 岛 (微晶 )和岛 (微晶 )之间聚接并形成含有空沟道的连接着的网络；8 (4) 沟道被填充。对于薄膜的最终结构来说，后期生长阶段（即单个岛的生长，尤其是它们的聚结）是十分重要的。岛的生长主要是通过吸附原子（填原子）的表面扩散，以及它们合并到已经存在的凝聚核的表面而发生的。6 CVD法制备氮化硅薄膜由于 C V D 具有成膜速率快 , 有台阶覆盖性能 , 更适合于复杂形状的基板 , 制得的薄膜纯度高 , 致密光滑 , 残余应力小 , 附着力高 , 而且在 C V D 过程中薄膜受到的辐射损伤程度低。因此 CVD成为氮化硅薄膜制备的主要方法 , 以下讨论常用的 CVD几种氮化硅膜的制备。6.1 常压热化学气相沉积 (APTCVD)法这种方法在常压下给反应气体加热 , 利用热分解或化合反应在基板表面形成固态膜层。由于在常压下进行 , 仅以热量作为气体活化方式 , 因而对设备的要求很简单 , 是早期用来制备氮化硅薄膜的主要方法。 但常压下反应气体和反应副产物的扩散速率很慢 , 从而导致薄膜生长缓慢 , 膜厚也不均匀 , 而且会造成膜层染 , 因此它逐渐被低压热化学气相沉积法取代。6.2 低压热化学气相沉积 ( LPTCVD) 法常压 CVD中 , 一些不稳定的化合物会在基板表面上发生还原或分解反应 , 不但产生粉末状淀积物 , 而且不挥发的产物会污染膜层。 采用 LPTCVD 法可使气体的平均自由程和扩散系数增加 , 使气态反应剂与副产物的质量传输速度加快 , 防止还原或分解产物的凝聚 , 气体分子分布的不均匀性能在很短时间内消除 , 从而生长出厚度均匀的薄膜 , 并且可减少掺杂 , 改善杂质分布。LPTCVD 过程中一般不需要运载气体 , 可同时在大批基板上沉积 , 工作效率较高 , 因此比较经济。 LPTCVD 法制得的薄膜有较好的可重复性 , 在厚度方向上分散性好 , 应用很广。目前已是半导体工业上的一种标准方法。A PTCVD和 LPTCVD 都以热量来活化反应气体 , 为保证反应进行完全 , 反应的温度都较高 , 一般在 70 0 ℃ 以上。 在这样的温度下制得的薄膜的化学计量性好 , 含氢量低 , 膜层致密 , 因而薄膜的性能也较好。 但另一方面 , 高温对基板的要求很高 , 常用的硅基板虽然能承受如此高温 , 但在高温下基板不仅会变形 , 而且基板中的缺陷会生长和蔓延 , 杂质会再分布 , 从而影响界面性能。6.3 快热化学气相沉积 ( RTCVD ) 法RTCVD法利用快速升温在较高 沉积速率下迅速生成单层氮化硅薄膜密封基板 , 防止基板受高温影响而降解 , 它可在较低热耗下大量沉积薄膜。6.4 等离子体增强化学气相沉积 （ PECVD ） 法PECVD法由于其灵活性、 沉积温度低和重复性好而扩大了 CVD法的应用范围 , 特别是提供了在不同基体上制备各种薄膜的可能性。 由于这种方法适应了当前大规模集成电路生产工艺向低温工艺方向发展的趋势 , 越来越引起学术界的重视 , 成为制备氮化9 硅薄膜的最常用的 CVD方法之一 , 并不断地得到改进。它通过激发稀薄气体进行辉光放电得到等离子体 , 利用等离子体的活性来促进反应。 可在较低的基板温度下甚至不需加热的情况下制备薄膜 , 避免了高温导致基板变形和组织变化的缺点。 此法沉积速率快 , 薄膜厚度和成份均匀性好 , 附着力高。 PECVD法的缺点是等离子体反应非常复杂 , 制得的薄膜中往往含有较多的氢和游离硅 , 等离子体中的离子对薄膜的轰击会使其表面产生缺陷 , 导致致密度下降。因此 ,PECVD方法有待于更进一步的改进和完善。7 物理气相沉积（ PVD ）法物理气相沉积是在真空室中采用加热或高能束轰击的方法将待镀材料或靶材蒸发成气态并使之沉积在工件表面形成涂层的技术。根据使用的热源和高能激活源不同，PVD分类诸多，常用的制备氮化硅薄膜的方法主要有下面 2 种。7.1 离子束增强沉积（ IBED ）法IBED法是在同一真空系统中以电子束蒸发或离子束溅射薄膜材料（ Si靶）的同时，用一定能量的离子束（如氮离子束）进行轰击，在常温下合成薄膜的方法。此法具有以下优点：沉积过程在高真空中进行，氧化程度低；在界面区存在混合层，使得膜与基体的结合强度明显提高； 薄膜组分分别来自不同的组分源， 可以对其化学组成进行单独调控，易于沉积不同类型的薄膜；沉积温度低。由于此法把离子轰击、离子注入和真空镀膜三者结合起来， 为材料表面改性和优化提供了一条新途径， 对它的研究也越来越多。徐东等 ]用 IBED 法在 TiAl 表面沉积了一层 0.5μ m厚的氮化硅薄膜，划痕测试表明膜层与基底的结合力为 35N，比蒸发镀膜或溅射成膜的 29N高。研究表明高结合力是提高 TiAl 抗高温氧化性能的主要因素之一。在 IBED 过程中，氮消耗量较大，这是因为氮化硅是良好的绝缘体， 当氮化硅在基板表面形成后， 积累于膜表面的正电荷对后续到来的氮离子形成静电排斥，阻碍氮离子对膜的有效轰击，使得氮消耗量增加，同时也使沉积速率降低。此外， IBED 中存在大量高能离子，对薄膜的轰击会使膜表面产生较多缺陷。7.2 磁控反应溅射法磁控反应溅射集中了磁控溅射和反应溅射的优点，可以制备各种介质膜和金属膜，而且膜层结构和成分易控。 此法引入了正交电磁场， 使气体分子离化率从阴极溅射的0.3%~0.5%提高到 5%~6%，溅射速率比阴极溅射提高 10倍左右。由于目前被普遍采用的 CVD法中用到有害气体，所以可用 RF磁控反应溅射代替。磁控反应溅射也存在一些问题： 不能实现强磁性材料的低温高速溅射， 因为几乎所有磁通都通过磁性靶子，发生磁短路现象，使得磁控放电难以进行；靶子利用率低（约30%） ， 这是由于不均匀磁场造成靶子侵蚀不均匀的原因造成的； 受到溅射离子轰击，表面缺陷多。氮化硅薄膜的制备方法有多种， 它们各有利弊。 比较之下， LPCVD ， PECVD和 IBED三种方法用得较多，薄膜质量也比较好，可以广泛用于光电和材料表面改性等领域。制备方法的发展趋势是综合多种方法的优点，弥补各自的缺点。如 IBED 法可以增强薄膜对衬底的粘附力， 提高薄膜的稳定性， 膜厚不受离子能量的限制， 但此法制备的10 膜有较多的表面缺陷； LPCVD 法可以制备较高质量的薄膜，因为此法具有优秀的台阶覆盖性能、很高的产率和很好的均匀性，但它在高温下生产会损伤基板；常用的PECVD法虽然具有沉积温度低，重复性好的优点，但它也会造成薄膜表面的损伤。所以， 如果能结合各种方法的优势， 同时互相弥补各自的缺点， 就能制备出更高质量的氮化硅薄膜。第三章 实验8 退火温度对样品光致发光特性的影响采用型号为 FP-6500、以氙灯作为激发源且激发源波长为 325nm的荧光光谱仪（ Fluorescence spectrometer ）测量薄膜样品的光致发光光谱（ PL），测范围为350nm~ 850nm。由于 PECVD法制备的氮化硅薄膜内部存在大量的缺陷态，因此其光致发光机理较复杂，至今依然存在较大争议。一般认为氮化硅的光致发光主要可能有以下几种来源：一是禁带内高密度的辐射复合缺陷态，包括 N缺陷和 Si 缺陷灯；二是硅纳米的量子限制效应。由图示 PL光谱可发现， 随退火的升高， PL发光峰的位置和强度均有所改变。 下面将重点分析在不同退火温度处理下， 样品发光峰位置和强度的变化， 并结合样品的 FTIR光谱来判断 xSiN ： H薄膜的发光来源和机理。300 400 500 600 700 800 900-4-202468PLintensity(a,u)Wavelength(nm)asgrownO r g n P r o 8 E v a u a o n O r g n P r o 8 E v a u a o nO r g n P r o 8 E v a u a o n O r g n P r o 8 E v a u a o nO r g n P r o 8 E v a u a o n O r g n P r o 8 E v a u a o nO r g n P r o 8 E v a u a o n O r g n P r o 8 E v a u a o nO r g n P r o 8 E v a u a o n O r g n P r o 8 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