掺硼纳米非晶硅的太阳能电池窗口层应用研究(20180724163250).pdf

掺硼纳米非晶硅的太阳能电池窗口层应用研究李 张溪文 3 韩高荣(浙江大学硅材料国家重点实验室 杭州 310027)Grow th and Characterization of Boron2Doped na2Si∶ HFilms Used as Window Layer Material of Solar CellsLi Zhe,Zhang Xiwen3 ,Han Gaorong( Departmentof Materials Scienceand Engineering, Silicon State Key Lab. , Zhejiang University , Hangzhou310027 , China)Abstract The boron2doped,nano2amorphous silicon (na2Si∶ H) films were depositedby plasmaenhancedchemicalvapor deposition( PECVD) to fabricate the window layersof solar cells. The microstructuresandoptical propertiesof thena2Si∶ H films were characterizedby X2ray diffraction (XRD) ,Ramanspectrometreand UV2VI spectophotometer.The in2fluence of film growth conditions,including the gasflow ratiosof B2H6/ SiH4 ,RF power,the flow rate of the doping gas,and the substratetemperature,on the microstructuresand propertiesof the film was studied. The results showthat theboroncontent significantly affectsthe grain size and crystalline volume fraction of the na2Si∶ H films. For example ,lightboron dopingfavors crystallizationof the na2Si∶ H. As boron dopantcontentsincreases,the catalystpoisoning of boron re2sults in amorphousphase.The B2doped na2Si∶ H hasa larger optical band gap( Eopt = 1199eV) ,higher conductivity andlower activation energyof conductivity than the p2type a2Si∶ H films. We suggestthat the B2dopedna2Si∶ H be a goodwin2dowlayer material of thin film solar2cells.Keywords Plasmaenhancedchemicalvapor deposition( PECVD) ,na2Si∶ H ,Boron2doped,Doping gasratio ,Opti2cal band gap摘要 本文通过等离子体增强化学气相沉积 (PECVD) 法沉积 p 型纳米非晶硅薄膜 ( na2Si∶ H) ,系统地研究了掺杂气体比(B2 H6/ SiH 4) 、 沉积温度 、 射频电源功率对薄膜结构 、 光学 、 电学性能的影响 。 研究表明 ,轻掺硼有利于非晶硅薄膜晶化 ,但随着掺硼量的增加 ,硼的 “ 毒化” 作用又使薄膜变为非晶态 ;与 p 型 a2Si∶ H 相比 ,掺硼纳米硅薄膜的光学带隙 Eopt较高 ,电导率较高 ,电导激活能较低 ,是一种很有潜力的太阳能电池窗口层材料 。关键词 等离子体增强化学气相沉积 纳米非晶硅 硼掺杂 掺杂比 光学带隙中图分类号 :O484 文献标识码 :A 文章编号 :167227126(2009) 022119206鉴于常规能源 (煤 、 石油 、 天然气 )供给的有限性和环境污染的双重压力 ,许多国家都在致力于开发清洁 、 无污染 、 取之不尽的太阳能 。 太阳能电池的成功开发 ,为大规模利用太阳能并最终取代常规能源奠定了重要的技术基础 。晶体硅作为太阳电池材料一直保持着统治地位 [1 ] ,但受原材料供给和市场需求的影响 ,成本居高不下 ,很难达到真正意义上的大规模应用 。 1974 年Carlson 在 RCA 实验室研制出非晶硅太阳电池 [2 ] ,但结构的无序导致载流子寿命短 、 扩散长度小 ,限制了光电转化效率 。 目前广泛采用的是一种氢化非晶硅(a2Si∶ H) 电池 ,由于氢的钝化补偿作用 ,非晶硅电池最高的转化率约为 13 % ,单节通常为 6 %～ 8 %[3 ] ,但在长期的光照下 , 会产生光致衰退 (S - W) 效应 [4 ] ,从而使其发展受限 。1999年 Sukti Hazra和 Swati Ray[5 - 6] 报道了用氢收稿日期 :2008205215基金项目 : 国家重点基础研究发展计划 (No12007CB613403) (973 计划 ) 、 浙江省科技计划项目纳米技术攻关及示范应用专项 (No12006C11118) 、 高等学校科技创新工程重大项目培育资金项目 (No1705026)3 联系人 :Tel :13606513237,E2mail :zhangxw@zju. edu. cn911第 29 卷 第 2 期2009 年 3、 4 月 真 空 科 学 与 技 术 学 报CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY 化纳米非晶硅 (hydrogenatednano2amorphoussilicon) 作为 pin 结构太阳电池的本征层 ,制备出了开路电压Voc为 0193V , Eff 为 817 %的太阳电池 。 na2Si∶ H 是一种两相结构材料 [7 ] ,即少量纳米尺度的结晶硅颗粒镶嵌于非晶硅网络中 。由于量子限制效应 ,具有纳米晶硅宽带隙的特性 ,同时又具备类似非晶硅的光敏性 ,因而是一种非常具有潜力的新型太阳电池材料 。 但国内外对这种材料的掺杂情况研究报道较少 ,本文将运用 PECVD 法系统地研究工艺参数对硼掺杂 na2Si∶ H 薄膜的结构和光电性能的影响 ,并探讨硼掺杂 na2Si∶ H 薄膜用作太阳电池窗口层的可行性 。1 实验以载玻片 (7101) 、 单晶硅片 (p 型 、 单面抛光 ) 为衬底 ,以 SiH4 ( 40 % , H2 稀释 ) 、 高纯 H2 作为气源 、B2H6(1 % ,H2 稀释 ) 作为掺杂气体 ,在 13156MHz 电容耦合式 PECVD 单室系统中制备 p 型 na2Si∶ H 薄膜 。 通过热蒸发法在上述已沉积的 p 型 na2Si∶ H 膜表面蒸镀共面平行双 Al 电极 ,10mm× 3mm,间距为1mm,以供电导率测量 。 具体实验参数见表 1 。表 1 p 型纳米非晶硅样品工艺参数Tab. 1 Preparation conditions of the B2doped na2Si ∶ H films制备条件 参数衬底温度 / ℃ 50～ 350本底压强 / Pa 2. 9 × 10 - 3工作压强 / Pa 1. 46 × 102时间 / h 3. 0射频功率密度 / mW?cm - 2 100～ 800偏压 / V 80SiH 4/ (SiH 4 + H2 + B 2H6) 3 %～ 5 %B2H6/ (SiH 4 + B2H6) 0101 %～ 5 %H2 流量 / sccm 5～ 25通过 X 射线衍射仪 (Rigaku D/ MAX2RA ,英国BENE ,λ Cu kα = 1154056! ) 测试 p 型 na2Si∶ H 的晶体结构 ,并由 Debye2scherrer公式计算薄膜晶粒尺寸 ; 采用 Raman谱仪 (Labor2raman HR2800 ,法国 Jobin Yvon ,λ = 514. 532nm,2mW) 测试薄膜的 Raman光谱 ; 运用紫外 - 可 见 分 光 光 度 计 (SpectromenterLamba 20 ,PERKIN ELMER ,400～ 1500nm) 测试薄膜的紫外 - 可见透射光谱 ,从而计算得到薄膜吸收系数 α 、 光学带隙 Eopt 等 光 学 常 数 。运 用 高 阻 仪 (6517A Electro2menter/High ResistanceMeter ,美国 KEITHLEY ) 测试薄膜的光暗电导率 (AM115 ,100 mWcm- 2 ,25 ℃ ) 。2 结果与讨论图 1 是一组硅烷浓度 f = SiH4/ ( SiH4 + H2 +B2H6) × 100 % = 3 % ,在玻璃衬底上沉积的不同硼掺杂浓度的 na2Si∶ H 薄膜的 XRD 谱图 。由图可见 ,未掺硼样品呈现非晶硅 “馒头” 峰 ,而当掺杂气体比 r= B2H6/ (SiH4 + B2H6) × 100 % 1 %时 ,薄膜已经完全非晶化 ,与 XRD 结果相一致 。在 Swanepoel[15 ]的基础上 ,引用建立在有效谐振子理论模型基础上的折射率色散关系 ,该关系式被证明很适合于较厚的非晶半导体薄膜 [16 ] 。将这一函数关系应用于数值拟合 ,从长波区外推到接近带121第 2 期 李 等 :掺硼纳米非晶硅的太阳能电池窗口层应用研究边吸收的短波区 ,从而用 Tauc[17 ] 图确定光学带隙 ,具体方法见文献 [18 ] 。表 2 不同掺硼浓度样品的 Raman 谱特征值Tab12 Raman spectra:the position of the crystalline peak in thefilms ( Raman shift) ,the crystal size ,the crystalline volumefraction of the sample, and deviation from standard Si2Sibond angler = B2H6/(B 2H6 + SiH 4)× 100 %Ramanshiftcm - 1Crystalsize/nmCrystalline volumefraction/ %Δ θ(° )0. 05 519. 27 9. 0 46. 8 9. 70. 1 518. 35 6. 5 43. 6 11. 60. 5 517. 28 5. 2 37. 6 14. 71 508. 49 2. 6 10. 1 18. 82 Am Am 0 22. 5p 型 na2Si∶ H 薄膜样品典型的透射曲线如图 5(a) 所示 ,其中 T 为实测曲线 ,振荡峰为干涉峰 , Tmax和 Tmin分别对应透射极大 、 极小包络线 。根据有效单谐振子理论 ,折射率 n 和光子能量 hυ 存在如下关系 : n2 - 1 = Ed EoscEosc - ( hυ ) 2 ,式中 Ed为色散能 , Eosc为谐振子能量 。 应用此式拟合折射率色散关系 ,并外推到短波区 ,如图 5(b) 所示 。从而进一步得到薄膜吸收系数 α 的色散关系 ,如图 5 (c) ,并由图可知 p型 na2Si∶ H 薄膜在可见光区域具有类似 a2Si∶ H 的高达 104 数量级的吸收系数 ;并由 (α hυ ) 1/ 2～ hυ 关系通过外推求出薄膜的 Eopt = 1199eV ,见图 5 (d) 。由此可知其 Eopt明显高于一般 p 型 a2Si∶ H 薄膜的光学带隙 ( Eopt = 116eV～ 118eV) ,几乎与常规的 a2SiC∶ H 窗口材料的 Eopt = 2104eV 接近 [19 ] 。窗口材料的性能对太阳电池的性能具有重要影响 。 为了进一步提高电池的转换效率 ,一方面要求窗口材料的光学带隙宽 ,电导率高 ,以增强光的透过率 ,增加内建电势和减小串联电阻 ;另一方面又要求窗口层材料的结构及 Eopt与电池活性层有较好的匹配 ,从而有利于减小界面缺陷态密度 ,改善 TCO/ p 和 p/ i 界面的特性 。考虑到掺硼 na2Si∶ H 的 Eopt与 a2SiC∶ H 接近 ;其电导率 (σ d = 10- 8Ω - 1?cm- 1～ 10 - 3Ω - 1?cm - 1 ,σ ph = 10- 5Ω - 1?cm - 1～ 10 - 3Ω - 1?cm- 1 ,见图 6) 一般比 a2SiC∶ H薄膜 的 电 导 率 ( 10- 10Ω - 1 ? cm - 1 ～ 10 - 8 Ω - 1 ?cm- 1) [20 - 21] 要高 2 个数量级 ;且与 p 型 a2Si∶ H 吸收层为同类型材料 ,可以形成较好的界面层匹配 。因此有望替代 a2SiC∶ H 成为 a2Si∶ H 系薄膜太阳电池的新型窗口层材料 。图 5 样品 (Ts = 150 ℃ , f = 3 % , r = 0101 % ,100mW?cm - 2) 的透射光谱及相关曲线Fig15 (a) UV2vis transmission spectrum T of the sample ( Ts= 150 ℃ ,f = 3 % , r = 0101 % ,100mW?cm- 2) ; ( b) re2fractive index n versus photo energy hυ ; ( c) absorptioncoefficient ; ( d) determination of Eopt by Tauc law图 6 给出了掺硼 Si∶ H 样品暗电导率 σ d 随温度T 的变化关系 。 由图可见 ,样品在降温测试过程中 ,σ d 随温度 T 的降低成指数关系迅速减小 。 在 200 ℃时 ,σ d = 318 × 10 - 3Ω - 1?cm- 1 ,而在 20 ℃ 时 ,σ d = 413× 10 - 6Ω - 1?cm - 1 。 并且根据公式 σ d =σ 0exp( - Ea/221 真 空 科 学 与 技 术 学 报 第 29 卷KT) 求出 Si∶ H 薄膜的电导激活能 Ea ,式中 K 为玻尔兹曼常数 , K = 1138 × 10 - 23m2kgs- 2k - 1 ,σ 0 为室温下薄膜电导率 。计算得该样品的电导激活能 Ea≈0150eV ,比传统 a2Si∶ H 低 012eV 左右 。图 6 掺硼 na2Si∶ H 样品暗电导率与环境温度的关系Fig16 Dark conductivity of the na2Si∶ H atdifferent substratetemperatures图 7 中给出了 p 型 na2Si∶ H 薄膜的电导激活能Ea 随掺 B 浓度的变化规律 ,可以看到 ,掺硼 na2Si∶ H的 Ea 基本小于 015eV ,且随着掺 B 浓度的增加先略有升高后降低 ,最后稳定在 013eV 左右 。其较低的电导激活能表明轻掺杂 na2Si∶ H 薄膜完全可以应用于太阳能电池上 [1 ] 。图 7 电导激活能与掺硼浓度的关系Fig17 Activation energy of conductivity atdifferent borane concentrations图 8 不同衬底温度 ( a) 、 RF 电源功率 (b) 、 掺硼浓度 ( c) 对薄膜光学带隙的影响Fig18 Dependence of optical band gap on deposition parameters ,(a) substratetemperature( b) RF power density (c) borane concentration图 8 给出了不同工艺参数 (衬底温度 Ts、 射频电源功率 P 、 硼烷浓度 r ) 对样品光学带隙的影响 。由图 8 (a) 可知 ,光学带隙随着衬底温度的升高首先明显减小 ,当 Ts > 200 ℃ 时 ,减小趋势变缓 ;而在图 8(b)中 ,随着 RF 电源功率的增加首先显著减小 ,当功率密度 σ > 400mW?cm - 2时 ,缓慢增大并最终稳定在 1170eV 左右 ;图 8(c) 则给出了 3 个不同硅烷浓度掺硼系列样品的光学带隙随着掺杂浓度的增加而递减的变化关系 ,低 SiH4 浓度掺杂时 ,样品的 Eopt随着SiH4 浓度的增加也减小 ,而且影响比较大 。上述不同工艺参数对 Eopt的影响可借薄膜的沉积过程与结构的关系来解释 [22 - 23] 。综合上述可知 :在较低衬底温度 Ts = 150 ℃ (综合考虑薄膜质量 、 沉积速率 ) 、低 RF电源功率 P = 150mW?cm - 2 、 低掺杂浓度 r =0101 %时制备的样品具有更宽的光学带隙 ,更适合用于太阳电池的窗口层 。3 结论(1) 通过轻掺硼可以明显提高薄膜的结晶性能 ,但随着掺硼量的增加 ,硼原子的 “毒化” 作用又会使薄膜结构无序化 ,最终成为非晶态薄膜 。(2) 与传统非晶硅 a2Si∶ H 相比 ,p 型 na2Si∶ H 薄膜具有更宽的光学带隙 ,可达 210eV 左右 ;电导激活能较小 ,基本在 015eV 以下 ;且电学性能优于 a2SiC∶H。 因此更适合于作为太阳能电池的窗口层材料 。(3) 本实验中 ,较低衬底温度 、 低 RF 电源功率 、321第 2 期 李 等 :掺硼纳米非晶硅的太阳能电池窗口层应用研究低掺硼浓度为较优的制备宽带隙 na2Si∶ H 薄膜的工艺参数 。参 考 文 献[1] Adolf Goetzberger,Christopher Hebling ,Hans2Werner Schock.Photovoltaic materials,history ,status and outlook[J ]. MaterialsScienceand Engineering R ,2003 ,40 :1 - 46[ 2 ] Carlson D E ,Wronski C R. Amorphous Silicon Solar Cell[J ].Appl. Phys.Lett. ,1976 ,28 :671 - 673[3 ] Green M A. Recent developments in photovoltaics [J ]. SolarEnergy ,2004 ,76 :3 - 8[4 ] Staebler D L ,Wronski C R. Reversible conductivity changesin discharge2produced amorphous Si [J ]. Appl. Phys. Lett. ,1977 ,31 :292 - 294[5 ] Sukti Hazra ,Swati Ray. Photovoltaic application of nanomorphsilicon thin films prepared by plasma enhanced chemical va2por deposition[J ].Jpn.J. Appl. Phys. ,1999 ,38 :495 - 497[6 ] Sukti Hazra , Swati Ray. Nanocrystalline silicon as intrinsiclayer in thin film solar cells[J ]. Solid State Communications ,1999 ,109:125 - 128[ 7 ] Edelman F ,Chack A ,Weil R ,et al. Structure of PECVD Si∶ Hfilms for solar cell application [J ]. Solar Energy Materials &Solar Cells ,2003 ,77 :125 - 143[8 ] 陈庆东 ,张宇翔 ,郭 敏 ,等 . 不同衬底上沉积硅薄膜的固相晶化研究 [J ]. 真空科学与技术学报 ,2008 ,28 ( 3) :230 - 234[9 ] He Y L , Hu G Y, Yu M B ,et a1. Conduction mechanism ofhydrogenatednanocrystalline silicon films[J ]. Physical ReviewB ,1999 ,59 (19) :15352 - 15357[10 ] Akihisa Matsuda , Toshihiko Yoshida , Satoshi Yamasaki ,eta1. Structural Study on Amorphous2 Microcrystalline Mixed2PhaseSi∶ H Films[J ].Jap.J. Appl. Phy. ,1981 ,20(6) :439- 442[11 ] Easwar Srinivasan ,Gregory N Parsons. Hydrogen eliminationand phase transitions in pulsed 2 gas plasma deposition ofamorphous and microcrystalline silicon [J ]. J. Appl. Phy. ,1997 ,15(6) :2847 - 2855[12 ] Robert J Hamers,Wang Yajun ,ShanJun. Atomic2 level spa2tial distributions of dopantson silicon surfaces:toward a mi2croscopic understanding of surface chemical reactivity [J ].Applied surface Science,1996 ,107 :25 - 34[13 ] Beeman D ,Tsu R , Thorpe M F. Structural information fromthe Raman spectrumof amorphous silicon[J ]. Phys. Rev.B ,1985 ,32 :874 - 878[14 ] 程光熙 . 拉曼布里渊散射 — — — 原理及应用 [M]. 北京 :科学出版社 ,2001 :239 - 245[15 ] Swanepoel R. Determination of the thickness and optical con2stantsof amorphous silicon[J ]. J. Phys. E ,1983 ,16 :1214 -1222[16 ] Wemple S H. Refractive2index behavior of amorphous semi2conductors and glasses[J ]. Phys. Rev. B ,1973 ,7 : 3767 -3777[17 ] Ley ,L. Topics in applied physics [ M ]. Berlin ,Heidelberg ,New York and Tokyo : Springer2Verlag Press, 1984 : 142 -144[18 ] 胡志华 ,廖显伯 . 非晶硅碳 ( a2SiC :H) 薄膜光学常数的透射谱表征 [J ]. 半导体学报 ,2005 ,26 (1) :34 - 37[19 ] Tawada Y,Tsuge K. Kondo M ,et al. Properties and struetureof a2SiC∶ H for high2efficiency a2Si solar cell [J ]. J. Appl.Phys. ,1982 ,53(7) :5273 - 5281[20 ] Hattorl Y, Kruangam D ,Toyama T ,et al. Highly Conductivep2type Microcrystalline SiC ∶ H Prepared by ECR PlasmaCVD[J ]. Applied Surface Science,1988 ,33 - 34 : 1276 -1281[21 ] Miyajima S ,Yamada A , Konagal M. Highly Conductive Mi2crocrystalline Silicon Carbide Films Deposited by the HotWire Cell Method and Its Application to Amorphous SiliconSolar Cells[J ]. Thin Solid Films ,2003 ,430 :274 - 277[22 ] Akihisa Matsuda ,Madoka Takai ,Tomoniri Nishimoto ,et al.Control of plasma chemistry for preparing highly stabilizedamorphous silicon at high growth rate[J ]. Solar Energy Ma2terials & Solar Cells ,2003 ,78 :3 - 26[23 ] Ambrosone G, Coscia U ,Murri R ,et al. Structural ,opticaland electrical characterizations of μ c2Si ∶ H films depositedby PECVD[J ]. Solar Energy Materials & Solar Cells ,2005 ,87 :375 - 386421 真 空 科 学 与 技 术 学 报 第 29 卷