AZO+薄膜的制备和性能研究及其在CIGS+太阳能电池中的应用.pdf

硕士学位论文AZO 薄膜的制备和性能研究及其在CIGS 太阳能电池中的应用THE MANUFACTURE AND PERFORMANCE OF AZO THIN FILMS AND THE APPLICATION IN THE THIN FILM CIGS SOLAR CELL 贺 凡哈尔滨工业大学2011年 6 月国内图书分类号： TB34 学校代码： 10213 国际图书分类号： 539 . 密级：公开工学硕士学位论文AZO 薄膜的制备和性能研究及其在CIGS 太阳能电池中的应用硕 士 研 究 生 ： 贺 凡导 师 ： 翁 履谦教授副 导 师 ： 肖 旭东教授申 请 学 位 ： 工 学硕士学 科 ： 材 料学所 在 单 位 ： 深 圳研究生院答 辩 日 期 ： 2011 年 6 月授予学位单位 ： 哈 尔滨工业大学Classified Index: TB34 U.D.C: 539Dissertation for the Master’ s Degree in Engineering THE MANUFACTURE AND PERFORMANCE OF AZO THIN FILMS AND THE APPLICATION IN THE THIN FILM CIGS SOLAR CELL Candidate ： He FanSupervisor ： Prof.Weng LvqianVice Mentor ： Prof.Xiao XudongAcademic Degree Applied for ： Master of EngineeringSpeciality ： Materials ScienceAffiliation ： Shenzhen Graduate School Date of Defence ： June, 2011 Degree-Conferring-Institution ： Harbin Institute of Technology哈尔滨工业大学工学硕士学位论文I 摘 要在当今世界能源危机日益严重的形势下，人们对太阳能电池的研究取得了很大的发展。高质量的太阳能电池，特别是薄膜太阳能电池，其性能强烈的依赖于作 为窗口 电 极 的 透明导 电膜 层 的性能。 目前 ZnO:Al 透明导 电材料 以 其 自身 的 一些优 势 成为 了太阳能电池 窗口层最常用 的材料。 因此 ， 与 太阳能电池的 制备 工 艺整合起来 研究 AZO 透明导 电薄膜的 制备 工 艺 ，对于太阳能电池 光转化效率 的 提高 和整个光伏产 业的发展 具有 重大的 意义 。本试验采用射频磁控溅射法 ， 以 2wt%A1 2O3 的 ZnO 靶 材在 玻璃衬底上制备AZO 薄膜，分别研究 溅射气压、溅射功率、衬底加热温度以及 薄膜 厚度 对薄膜 光电性能的 影响 ， 同时 ， 考虑这些制备参数 在 应用 于 CIGS 太阳能电池 时 的 适用范围 ， 并将 AZO 薄膜的 制备与 CIGS 太阳能电池 制备 工 艺整合起来 ， 研究薄膜性能对电池性能的 影响 。在 AZO 薄膜的 制备与 性能研究 中 ， 我 们 以 电学性能 为参照标准 ，得 出最佳溅射气压为 0.05Pa， 最佳溅射功率为 750W， 最佳衬底加热温度为 220℃ 。 在 最佳制备 工 艺参数条件 下， 所制备 的 AZO 薄膜的 方块 电 阻 最 低 为 6.005Ω /sq，电 阻 率最 低 为 5.9× 10-4Ω· cm， 迁移 率最 高 为 20.3cm2/V · S， 同时 ， 可见 光 区 范围 内 透 过 率为 87.5%。在对 溅射气 氛 中 掺氢 制备 的 AZO 薄膜的研究 中 发 现 ， 用 高 铝含 量的ZnO 靶 材 掺氢后 制备 的 AZO 薄膜其 光 电性能， 尤 其是 近红外波段 的 光透 过 率并没 有提 高， 这 可 能是 因为靶 材 中 铝 的 含 量 已经 很高， 导 致 薄膜 中 的 载流子浓 度 依然 很高， 所以 近红外波段 的 自 由载流子吸收 依 然 很高， 氢 的 掺杂 起 不到降低 光 吸收 的作 用 。我 们 将 AZO 薄膜的 不 同制备 工 艺应用 于 CIGS 薄膜太阳能电池， 来 研究 AZO薄膜的 制备 工 艺 对电池性能的 影响 。 结果显示 ， 过 高的 溅射功率和衬底加热温度会使 电池的性能 受到损坏 。 最 终 ， 我 们 优化出应用 于 CIGS 薄膜太阳能电池 窗口层 的 AZO 薄膜的 最佳制备 工 艺参数为 ： 溅射气压 0.05Pa、溅射功率 750W、衬底加热温度 160℃、 薄膜 厚度 700nm。 改进 电池 吸收 层 的 制备 工 艺 后 ， 以此 工 艺 沉底 电池 窗口层 ， 获 得的电池 效率最 高 达到 了 14.2%。关键词 ： AZO 薄膜 ； 射频磁控溅射 ； CIGS 太阳能电池哈尔滨工业大学工学硕士学位论文II Abstract Great development of the research of solar cell has been achieved at the situation of today s world energy crisis increasing seriously. The performance of the high quality solar cells, especially for thin film solar cells, strongly depend on the performance of the transparent conductive film of window electrode layer. Because some its own advantages, ZnO:Al transparent conductive film has been the most commonly used material of the window layer of solar cell. Therefore, associating with the study to the manufacture technics of ZnO:Al transparent conductive film, manufacture technics of solar cells has great significance for the increase of the transform efficiency of the solar cells and the development of the photovoltaic industry. ZnO target contained 2wt%A12O3 was used to prepare the AZO thin films on glass substrate by the radio frequency magnetron sputtering. The relationship between the electrical and optical properties of the thin films and the preparation process conditions have investigated. Moreover, the preparation process parameters of the AZO thin films has been considered under the situations of the preparation process conditions of the CIGS thin films solar cell. In addition, the performance of the solar cells influenced by AZO thin films has been studied. The electrical properties of AZO thin films was used as reference standards to drawback the preparation process conditions of the films. Finally, the optimum preparation process conditions was achieved at 0.05Pa sputtering pressure, 750W sputtering power and 220 substrate temperature. In the optimum conditions℃ , the square resistance of the AZO thin films is 6.005 Ω /sq, the resistivity is 5.9 × 10-4Ω· cm, the mobility is 20.3cm2/V· S, and the transmittance is 87.5% at the wavelength of visible range.When H added in the sputtering atmosphere, AZO thin films prepared by high aluminium content of ZnO target didn t show improvement in electrical and optical properties, especially in the transmittance at the wavelength of near infrared area. One possible reason is that the high aluminum content in target results in the high carrier concentration in the film and the high absorption in near infrared area so that the H doping can’ t lower the optic absorption. Different preparation process conditions of AZO thin films were used in the preparation of CIGS solar cells to study its influence to the performance of the cells. 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文III And the result showed that exorbitant sputtering power or substrate temperature may cause the damage of the solar cell. Finally, a optimum preparation process conditions of AZO thin films used for the window layer of CIGS solar cells was obtained at 0.05Pa sputtering pressure, 750W sputtering power, 160 substrate temperature℃ , and the thickness of the AZO film was 700nm. After improving the preparation process conditions of the absorption layer of the cells, deposited the window layer AZO films at its optimum preparation conditions, a transformation efficiency of 14.2% of the cells was achieved. Keywords: AZO thin films, radio frequency magnetron sputtering, CIGS solar cells 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文IV 目 录摘 要 .I Abstract .II 第一章 绪论 1 1.1 课题 研究的 来 源 及 背景 1 1.2 AZO 透明导 电薄膜 概述 2 1.2.1 透明导 电薄膜 简介 . 2 1.2.2 ZnO 材料的 结构 特 征 3 1.2.3 ZnO 材料的 基 本 特性 3 1.2.4 AZO 薄膜的 导 电机 理 . 4 1.2.5 AZO 薄膜的研究 进 展 状况 . 5 1.3 AZO 薄膜在 CIGS 太阳能电池 中 的 应用 6 1.3.1 CIGS 太阳能电池 简介 6 1.3.2 AZO 薄膜在 CIGS 太阳能电池 中 的作 用 . 9 1.4 AZO 薄膜的 制备 10 1.4.1 磁控溅射法 简介 . 10 1.4.2 AZO 薄膜的 射频磁控溅射法制备 11 1.5 课题 研究的内 容 、目 的 及意义 . 12 1.5.1 课题 研究的内 容 . 12 1.5.2 课题 研究的 目 的 和意义 . 13 第二章 试验方法与过程 15 2.1 溅射 镀 膜 装置 . 15 2.2 溅射 材料 . 15 2.3 玻璃衬底 的 清洗 与 处理 16 2.4 试验参数与 过程 16 2.5 样品 分 析 . 18 第三章 结果与讨论 20 3.1 制备 工 艺参数 对 AZO 薄膜性能的 影响 . 20 3.1.1 溅射气压 对 AZO 薄膜性能的 影响 20 3.1.2 溅射功率 对 AZO 薄膜性能的 影响 23 3.1.3 衬底加热温度 对 AZO 薄膜性能的 影响 26 3.1.4 厚度 对 AZO 薄膜性能的 影响 . 29 3.2 AZO 薄膜的形 貌 31 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文V 3.3 掺氢 AZO 薄膜的性能研究 33 3.4 AZO 薄膜对 CIGS 太阳能电池性能的 影响 35 结 论 40 参考文献 42 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 46 致 谢 47 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1 第一章 绪论1.1 课题研究的来源及背景随着未 来 全球 人 口 的 持续 高 速增长 ， 以及 各种 高能 耗 产 业的发展，人类 社会的生 存 和 发展对于能源的 需求越 来 越 高， 越 来 越紧迫 ，能源 已经 成为 可 以 左右 国家 与 人类 命运 的 关键 。 但 是 地 球 上 石油资 源日益 枯竭 ， 原油价格 不 断飙升 ，能源以及 环境 危机对人类的 挑战越 来 越 严 峻 并将 长 时 间 持续 。 这 使 得人类对于 清 洁 可再 生 新 能源的 需求迫 在 眉睫 ， 包括 我 国在内的 许多 国 家都 提出和制 定 了 各 自 的 可再 生能源的发展 目标 ， 这 其 中光伏 太阳能电池 技术 具有最为 广阔 的发展 与应用前景 [1] 。对于高质量的太阳能电池，特别是薄膜太阳能电池，其性能强烈的依赖于作 为窗口 电 极 的 透明导 电膜 层 的性能 [2] 。 因此 ，对于 透明导 电薄膜的 理 论研究 和制备 工 艺 研究，对太阳能电池 光转化效率 的 提 高 和整个光伏产 业的发展 具有 重大的 意义 。对于太阳能电池 来 说 ，作 为 其 窗口层 的 透明导 电薄膜 应 该满足 以 下 几 个 方 面的 条件 ：（ 1） 具有极 低 的电 阻 率 ， 以 满足 其作 为 电池 前 电 极 传 导 电 流 的 要求 。（ 2） 在工作 波段 范围 内 具有 高的 透 过 率 ， 尽 可 能的 减少入 射 太阳 光 的 损 失 ，以 满足 电池 吸收 层 对 光 的 充 分 利 用 。（ 3） 性能 稳定 ， 以 保证 电池 具有 长 时 间 的 使 用 寿命 。（ 4） 材料 易 得， 成本 低 廉 。目前 ,太阳能电池 窗口层所 使 用 的 透明导 电材料 一 般 为 宽禁带 的 氧 化 物半 导体 材料， 如 掺杂 的 氧 化 铟 ， 氧 化 锡 以及 氧 化 锌等 。 综 合以上 几点要求 ， 掺铝 氧 化锌 (ZnO:Al) 透明导 电材料 以 其 低 成本 ， 环保无毒 ， 以及 在 氢 等离 子 体还原 气 氛 中具有 高的 稳定 性 等 特 点 [3] ，在太阳能电池特别是 基 于 CdTe、 CuInSe2 和 CuInS2 体系 的薄膜 异 质 结 太阳能电池 制备应用中 占 有 统治 性的 地 位 [4] 。本 课题 主要 研究 通 过 溅射参数 的 优化控制 ， 实 现 高质量大 尺寸均匀 性质的ZnO:Al(AZO) 透明导 电薄膜 沉 积 ， 并将溅射制备 AZO 薄膜的 步骤 整合 到 整个Cu(InGa)Se2(CIGS)太阳能电池 流程 中 去 ， 以此 辅助 形 成 完 整 的 Cu(InGa)Se2 太阳能电池生 产 流 水线 。 此 研究 课题 属 于 导 电 透光 薄膜 领域 ，研究 结果 将 可 帮助 提 高Cu(InGa)Se2 薄膜太阳能电池的 效率 ， 加 快 其生 产 向 产 业 化 迈 进 。哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2 1.2 AZO 透明导电薄膜概述1.2.1 透明导电薄膜简介透明导 电 氧 化 物（ TCO） 薄膜 因为 其 极 低 的电 阻 率以及 在 可见 光 区 内高的 透过 率 等 优 异 的 光 电性能，在 许多 领域 和 各种 光 电 器 件中 得 到 了 广 泛 的 应用 [5] ， 例如 ， TCO 薄膜 可 以用来 做平 面 显示 器 的 透明 电 极 ， 飞 机 、 汽车 等 交 通 工 具 的 挡风玻璃 ，高 层 建筑 的 视 窗玻璃 ，电 磁 波 的 屏蔽罩 ， 接触式 控制 板 ， 温 室 玻璃以及 太阳能电池的 窗口层 等 。最 早 的 TCO 薄膜 出 现 在 20 世 纪初 ， Badeker 在 1907 年 制备出 了 最 早 的 TCO薄膜 —— CdO 透明导 电膜。 20 世 纪 50 年代 前 后 ， In2O3 基 和 SnO2 基 透明导 电膜开 始兴 起 。 到 了 20 世 纪 80 年代 初期 ， ZnO 基 透明导 电膜开 始 出 现 并 得 到不 断 发展。 到 目前为 止 ，人们 已经 发展了 数 十 种 透明导 电薄膜材料， 归纳 起来 主要 有以下 几 类 [6] ：（ 1） 金属 材料薄膜： Au， Ag， Cu， Al ， Rh， Pt， Pd， Cr （ 2） 氧 化 物半 导 体 薄膜： ZnO， In2O3， SnO2， TiO2， CdO， CdIn2O4， ZnSnO4，CdSnO4（ 3） 导 电 氮 化 物 薄膜： TiN， HfN ， ZrN （ 4） 导 电性 硼 化 物 薄膜： LaB4目前 商 业 使 用 的 透明导 电薄膜材料 基 本上 是 掺 锡氧 化 铟 (ITO) ， 这 主要 是 因为ITO 薄膜 具有 低 电 阻 率、 高 可见 光透 过 率 等 优 良 的 光 电性能， 以及 其 硬 度 高 、 耐碱耐潮 ， 易 于 刻蚀 加 工， 并 且 技术 成 熟 。 但 是 ITO 材料 价格 较 高， 并 且 具有一 定的 毒 性 [7] ， 这制 约 了 ITO 材料的 长 远 发展 和应用 ， 因此 ， 近 年 来 各 国的 科 研工作者 们 都 在 不 断地 寻找 其 它 材料 来 替 代 ITO 材料。其 中 氧 化 锌 、 氧 化 锡等 材料的研究 较 多 并 取得了 一 定 的发展。 纯 的 氧 化 锌 材料的电 阻 较 高， 而且 在高 温 环境 中 其电 阻 也 不 稳定 ， 但 是 掺杂 的 氧 化 锌 材料 具有 很大的 优 势。 掺杂 的 氧 化 锌 材料 中 人们研究 最 多 的 就 是 掺铝 氧 化 锌 (AZO) 材料， AZO 材料 与 ITO 材料 相比 其 优 点主要有以 下 几 个 方 面 [8] ： (1)不含 有 铟等 稀 有 元素 ， 在 自 然 界 中数 量很 多 并 且 价格 较 低；(2)ITO 材料 中 的重 金属元素 含 有 毒 性， 而 AZO 材料 不含 有 毒 性 ； (3)AZO 材料在氢 等离 子 体 中 很 稳定 。 由 于 ZnO 薄膜 具有这些 重 要 的 优 势， 各 国的研究人 员 对 它的性能 和制备 工 艺 进 行 了大量的研究工作，取得了很 多 重 要 的 成 果 ， 并 且 在 一些领域里也 得 到 了 一 定 程 度 的 应用 ， 这 使 得 ZnO 薄膜取代 ITO 薄膜 成为 新 一 代 透明导 电薄膜材料 成为 了 可 能。哈尔滨工业大学工学硕士学位论文3 1.2.2 ZnO 材料的结构 特征氧 化 锌 是 一 种 典型 的 Ⅱ -Ⅵ族 化合 物半 导 体 ， 室 温 下 它 的 禁带宽 度 约 为3.37ev， 为 直接 带 隙 宽禁带半 导 体 材料。 自 然 界 中 存 在 着 三 种 ZnO 的 晶 体 结构 [9] ，分别 为 六 方 纤 锌 矿 结构 、 立 方 岩盐 结构 和 立 方 闪 锌 矿 结构 。其 中 ， 立 方 岩盐 结构的 ZnO 只 有 在高 压条件 下 才 能 获 得， 立 方 闪 锌 矿 结构 的 ZnO 只 能在 六 方结构 的衬底上 稳定 存 在， 而六 方 纤 锌 矿 结构 的 ZnO 具有最 稳定 的 热 力 学 晶 体 结构 ， 因此自 然 界 中 ZnO 最 主要 的 存 在形 式就 是 六 方 纤 锌 矿 结构 。 图 1-1 为 ZnO 晶 体 六 方 纤锌 矿 结构示 意 图。图 1-1 ZnO 晶 体 六 方 纤 锌 矿 结构示 意 图ZnO 的 六 方 纤 锌 矿 晶 体 结构 具有 六 方 对 称 性，其 原 子 堆 积 最 紧 密， 属 于 C46v或 P63mc 空 间 群 ， 晶 格 常数为 a=0.32496nm， c=0.52065nm。 ZnO 晶 体 结构 中 ， Zn原 子 和 O 原 子各 自 组 成一个 六 方 密 堆 积 结构 ， 同时 ， 每四 个 Zn 原 子 以一个 O 原子 为中 心 形 成一个 四 面体 ， 每四 个 O 原 子 也 以一个 Zn 原 子 为中 心 形 成一个 四 面体 ，其 化 学 键 处 于 共 价键 和 离 子 键 的 中 间 状 态 。 ZnO 的 晶 体 结构由 Zn 原 子 层和O 原 子 层 堆 积而 成 ， Zn 原 子 层和 O 原 子 层 形 成 双 原 子 层 ， 每 个 原 子 层 都 是 （ 001）晶 面 ， 其密 排 面 也 是 （ 001） ， 并 且 Zn 原 子 层和 O 原 子 层 按 ABAB 顺序规则堆 积 ，Zn 原 子 与 O 原 子 之 间 在 c 轴 方 向 上 的 距 离 为 0.196nm。 平 衡 状 态 下， ZnO 晶 体 中的 （ 001） 晶 面 是 光 滑 的， ZnO 薄膜在生 长过程 中有 强烈的 c 轴择 优 取 向 。1.2.3 ZnO 材料的 基本特 性哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4 作 为一 种 有 着 广 泛 用 途 的薄膜材料， ZnO 材料 具有 很 多 特性， 具 体 可 以 归纳为以 下 几 个 方 面 ：（ 1） 透明导 电性。 薄膜的 光透 过 性能 和导 电性能是 两 个 相 互 制 约 的性能， 导电性能 越 好 ，其 光透 过 率 就 会 越 低 。薄膜的 光 电性能 与 薄膜的 结 晶 程 度、 氧 空 位数 量 、 化 学 组 成以及 能 带 结构 等 有 着 密 切 的 关系 [10] 。 ZnO 薄膜 中 大量的 O 空 位 和Zn 间 隙 原 子 ， 以及 人 为 掺杂 ， 使 其 导 电性能大 幅 度 增 加 ，电 阻 率 可 以 达到 10-4数 量级， 导 电性能 良 好 。 另 外 ， 由 于 ZnO 薄膜的 带 隙 宽 度 很 宽 ， 以及 短 波吸收 较好 （ 短 波吸收 大 约 在 380nm 左右） ， 它 在 可见 光 波 范围 内的 光透 过 率 平均 可 高 达90%以上 。 ZnO 薄膜 由 于其高的 光透 过 率以及 良 好 的 导 电性能，得 到 了人们的 广泛 关 注 和 研究， 使 得 ZnO 薄膜取代 目前 广 泛 应用 的 ITO 薄膜 成为 可 能。（ 2） 紫 外 发 射 特性。在 室 温 下， ZnO 的 带 隙 宽 度为 3.37eV，是 一 种 直接 宽带 隙 半 导 体 材料， 因此 ， 其 激 子 束缚 能 比较 大， 这 使 得 室 温 下 激 子 能 够 大量 存 在。有 报道 [11] 称 由 激 子 -激 子 散 射 机 理 引 起 的 受 激 发 现 象 在 温度 升 高 到 550℃时 仍 可以 在 ZnO 中 观测 到 。 另 有 报道 [12] 称 在 制备 ZnO 薄膜 中 ， 衬底加热温度为 600℃ ，氧 分 压为 2Pa 时 ， 可 以 得 到 能发 射 强 紫 外 光 的高质量 ZnO 薄膜。（ 3） 湿敏 性 和气 敏 性。 ZnO 材料 具有 湿敏 性 和气 敏 性的特 点 ，当 它 所 处 环境 中 的 湿 度和气 体 成 分发生 变 化 后 ， ZnO 的 某 些 性能 会 发生 改 变 ，其 中最 主要 的表 现 就 是 随着 湿 度和气 体 成 分的 变 化 ， ZnO 材料的电 阻 率 会 发生 明 显 的 改 变 。 利用这一 特性， ZnO 材料 可 以 被 用来 做 成 各种 湿敏 气 敏 原 件和 传 感 器 。（ 4） 压 电特性。 ZnO 材料在电 压 作 用 下 会 发生 极化 ， 从 而 在 两端 出 现 电位差 ， 这 使 得 ZnO 成为 了 一 种 良 好 的 压 电材料， 再 加上 其性质 稳定 以及 容 易 制备 等优 点 ， ZnO 材料的 压 电特性 已经 被 应用 到 了很 多 领域 中 ， 并 且 达到 了 实 用化 的 程度 [13] 。1.2.4 AZO 薄膜的导电 机理AZO 就 是 掺 入 了 Al 的 ZnO。 因为 Al 3+离 子 的 半 径 (0.039nm)比 Zn2+离 子 的 半径 (0.060nm)小 ， 所以 ZnO 较 易实 现铝掺杂 ，在 掺杂 中 铝 原 子容 易占 据 锌原 子 的位 置 成为 替 位 原 子 。 另 外 ， 由 于 铝 的 外 层 电 子结构 为 3s23p1， 比 Zn 的 外 层 电 子结构 (4s2)多 了 一个 电 子 ， 所以适 当的 铝掺杂 就 会使 ZnO 的 导 电性能 增 强， 因此 AZO薄膜是 较 为 理 想 的 n 型 透明导 电材料 [14-15] 。ZnO 在 进 行 铝掺杂 时 ， 铝 原 子容 易占 据 锌原 子 的位 置 成为 替 位 原 子 ， 由 于 铝原 子 是 三 价 的 而 锌原 子 是 二 价 的， 因此 在 掺杂 中 三 价 的 Al 原 子 趋 向 于 以 A13++3e哈尔滨工业大学工学硕士学位论文5 的 方 式 发生 固溶 ， 晶 格 中 Zn2+的位 置 被 A13+占 据 ， 同时 ， 铝 原 子 的 三 个 价 电 子 中有 两 个 电 子 与 氧 结 合 ，形 成 饱 和 的 化 学 键 ， 使 得 另 外 一个 电 子不 能 进 入 己 经 饱 和的 键 中 而 从 杂 质 原 子 上 分 离 出 去 ， 这 就 形 成一个 多 余 的 价 电 子 和一个一 价 的 正 电荷 中 心 Al(Zn) +。 这个来自 于 铝 原 子 的 多 余 价 电 子 在 获 得 足 够 的能量 条件 下， 就 可以 吸收 能量 从施 主 能级 跃 迁到 导 带 上 而 成为自 由 电 子 。在 外 加 电 场 的作 用 下， 这些自 由 电 子 就 能 定 向 运 动 而 形 成 电 流 。 每 个 A13+对 Zn2+的 替 换 都 会 提 供 一个导 电电 子 ， 增 加 净 电 子 的 数目 ， 因此 铝 的 掺 入 使 得 氧 化 锌 薄膜的电 导率 增 加 。AZO 薄膜的 导 电机 理可 以用 下 式 表 示 ：ZnO+xA1 3+→ +-21 xZn （ Al 3+· e） x+xZn2+ 1.2.5 AZO 薄膜的研究 进展状况1.2.5.1 AZO 薄膜的 国外 研究 进展状况AZO 透明导 电膜 由 于其 良 好 的 光 电性能 和 低 廉 的 制 造 成本以及 性能 稳定等优 点 引 起 了人们的 广 泛 关 注 ，世界 各 国的 科 研人 员 在对 AZO 薄膜的 制备和 性能研究 上 投 入 了 巨 大 精力 ， 并 取得了 许多 成 果 ， 这 使 得 AZO 薄膜取代 目前 技术 成熟 但 是 价格 昂贵 并 且 具有 毒 性的 ITO 薄膜 成为 了 可 能， 并 且 目前 已经 在 许多 领域得 到 了 实 际 应用 。国 外 科 研人 员 对 AZO 透明导 电薄膜的研究工作 最 早 开 始 于 20 世 纪 80 年代初期 ， Chopra K.L. 等 人 [16] 最 早 报道 了 利 用 乙酸 锌 和 少 量 aic13 的 混 合 溶液 热 喷 涂的 方 法制备 AZO 薄膜。 日 本 的 Igasaki 等 人在 蓝宝 石 衬底上制备 了 AZO 薄膜， 对薄膜的 光 电性能的 影响因 素 进 行 了分 析 ， 并 证 明 了 AZO 薄膜 属 于 单 晶 体 薄膜。Gordon R.G.和 Agashe C.等 人 [17-18] 对 AZO 薄膜在 360-800nm 波长 范围 内的 光 致 发光光 谱 研究 中 发 现 ， 温度 对发 光 位 置 和 发 光 强 度 ， 以及 铝掺杂 的 浓 度 对发 光 带都有 着 明 显 的 影响 。 南非维 特 斯 特 夫兰德 大学的 D.R.Sahu 和 台湾 成功 大学的Jow-Lay Huang 等 人 [19] 采用 电 子 束 蒸 发的 方 法将 AZO 和 Ag 做 成 交替 混 合层 薄膜， 其 方块 电 阻 最 低可达 5Ω /sq， 透 过 率 在 90%以上 ， 并 且 在 500℃时 仍 能 保 持 很好 的 稳定 性。 D.J.Goya 等 人 [20] 在研究 溶 胶 -凝胶 法制备 AZO 薄膜的 过程 中 发 现Zn2+ 浓 度 的 改 变 会 影响 薄膜 的 择 优 取 向 性 和 生 长 机 制 。 韩 国 成 均 馆 大学的Young-Sung Kim 和 Weon-Pil Tai[21] 采用 溶 胶 -凝胶 的 方 法制备出 AZO 薄膜 后 ，研究了 后沉 积 加热温度 对薄膜的 影响 ， 表 明 随着后沉 积 加热温度 的 升 高， AZO 薄膜的 (002)晶 粒 取 向 增 强， 并 且 薄膜 表 面 表 现 出 均匀 的 纳 米 尺寸 的 微 结构 。日 本 丰桥大学的 A.Wakahara， A.Yoshida 和 印 度 德 里 大学 南 校 区 的 A.V.Singh， R.M.Mehra哈尔滨工业大学工学硕士学位论文6 等 人 [22] 采用 脉冲 激 光 沉 积 工 艺 在 康宁 玻璃衬底上制备出 的 AZO 薄膜，其 最 低 电阻 率 小 于 1.32× 10-4Ω cm， 最 大 光透 过 率为 91%。 德 国 布伦瑞克 大学的 V.Sittinger，B.Sryszka和 R. J. Hong等 人 采用磁控溅射 的 方 法 在 1000× 600mm2大 面 积 衬底上制备出 了 消 光 系 数 小 于 2× l0-3，电 阻 率 低 于 2.7× 10-4Ω· cm， 并 且均匀 性 良 好 的 AZO薄膜。1.2.5.2 AZO 薄膜的 国内 研究 进展状况相 对于国 外 来 说 ，国内对 AZO 透明导 电膜的研究 起 步较 晚 。 但 是 由 于 AZO薄膜 具有 巨 大的发展 潜 力 和应用前 景 ，国内的 科 技 工作 者 对 AZO 的 制备 工 艺和性能研究 也 投 入 了很大的 精力 。国内对 AZO 的研究工作开 始 得 较早 的是 中 科 院金属 研究 所 的 闻 立 时和 江健 等 人 [23] ， 他 们 探讨 了 AZO 薄膜 制备 过程 中 不 同 工 艺参数 对薄膜的 组 织 结构 和 性能的 影响 。 清 华 大学的 付恩刚 和 庄 大 明 等 人 [24] 采用中频 交 流 磁控溅射法制备 了 AZO 薄膜，研究了薄膜的 红外 反 射 性能 与 薄膜 厚度、衬底加热温度以及 氩 分 压 之 间 的 关系 ，对 制备具有 高 红外 反 射率 AZO 薄膜的工艺提 供 了 参考和 依 据 。工 程 物 理 研究院的 杨晓峰 、 李 强 等 人 [25] 采用 低 真 空 烧 结 、冷 等 静 压成 型 以及热 等 静 压 烧 结 技术 对 AZO 靶 材的 制备 进 行 了研究。 中 南 大学周宏 明和 易 丹青 等 人 [26] 采用 溶 胶 -凝胶 法制备 的 AZO 薄膜电 阻 率为 3.2× 10-3Ω· cm，可见 光 波长 范围 内 平均 透 过 率 超 过 90％ ， 并 研究了 溶 胶 -凝胶 法制备 AZO 薄膜 过程 中 铝掺杂 量 和 退火 温度 等 工 艺参数 对薄膜的 光 电性能 和 微 观 结构 的 影响 。 南京航 空 航天 大学的 张惠 等 人 [27] 采用射频磁控溅射法和 氢 气 退火 处理 ，在 石 英 玻璃上得 到 了电 阻 率为 5.1× 10-4Ω· cm， 迁移 率为 23.3cm2V-1s-1， 可见 光 区 透 过 率 平均 在85%以上 的 AZO 薄膜， 并 证 明 了 AZO 薄膜的 禁带宽 度 会随着氢 气 退火 和衬底温度 的 升 高 而 变 宽 。 杨田林 等 人 [28] 首次 在 柔 性 有 机材料 PPA 上成功制备 了 AZO 薄膜， 并 对在 PPI 和玻璃 两 种不 同衬底上制备 的 AZO 薄膜 进 行 了 比较 研究。 北京 大学的 焦 飞 和 寥 成 等 人 [29] 对 300mm× 300mm 大 面 积 AZO 薄膜的 直 流 磁控溅射法制备 工 艺 进 行 了研究，得 到 了 定 向 性 好 、 均匀 、 致 密 、 电 阻 率 低 、透 过 率 高的薄膜，为 工业大 面 积 AZO 薄膜的 制备和 生 产提 供 了依 据 。随着 国内 外 科 技 工作 者 对 AZO 透明导 电膜研究工作的 不 断 深 入 ， 相 信 不 久的 将来 ， AZO 薄膜的性能 将 会 更 为 深 入 的 为 人 所 知 ， 制备 工 艺 很 快 趋 于 成 熟 ， 从而 取代 价格 昂贵 并 且 有 毒 性的 ITO 透明导 电膜，在很 多 领域 中 得 到 实 际 应用 。1.3 AZO 薄膜在 CIGS 太阳能电池中的应用1.3.1 CIGS 太阳能电池简介哈尔滨工业大学工学硕士学位论文7 1.3.1.1 CIGS 太阳能电池的结构作 为 新 型 太阳能电池的 一 种 ，薄膜太阳能电池 无 论是对 原 材料的 需求 ， 还 是制 作工 艺 都 比 硅 太阳能电池 成本 低 。薄膜太阳