二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展_宋珂琛.pdf

化 工 进 展 ChemicalIndustryandEngineeringProgress 2022年第41卷第3期 二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展 宋珂琛 1，2 ，崔希利 1，2 ，邢华斌 1，2 （ 1 浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027； 2 浙江大学杭州国际科创中心，浙江杭州311200） 摘要：直接空气捕集（DAC）等新兴负碳排放技术是实现“双碳”目标的托底技术保障，近年来受到广泛关注。 本文简要分析了直接空气碳捕集技术的特性，归纳总结了胺功能化无机材料和聚合物、金属氢氧化物和碳酸盐、 多孔材料等痕量二氧化碳捕集性能，初步分析了负载方式、载体结构等与吸附容量和动力学的关系。浅析了该领 域发展面临的问题和机遇，从能耗和性能方面对捕集材料和技术的研发提出以下建议：相较于物理吸附材料，胺 功能化材料和固体碱等化学吸附材料具有更好的应用前景；在工艺开发领域，可以借鉴其他低浓度气体深度脱除 工艺的经验；另一方面，可以结合不同工艺优势，设计多种工艺耦合的流程；最后，在严峻的环境问题下，必须 加快材料研发的步伐，未来的研究重点应集中在材料的设计和低能耗再生方式的开发上。 关键词：二氧化碳；直接空气捕集；物理吸附；化学吸附 中图分类号：TQ028 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2022）03-1152-11 Progress on direct air capture of carbon dioxide SONG Kechen 1，2 ，CUI Xili 1，2 ，XING Huabin 1，2 ( 1 CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,Zhejiang,China; 2 ZJU-HangzhouGlobalScientificandTechnologicalInnovationCenter,Hangzhou311200,Zhejiang,China) Abstract: Theemergingcarbon-negativetechnologieslikedirectaircapture(DAC)guaranteethecarbon neutralandthereforereceivegrowingattention.Inthisstudy,thecharacteristicsofDACarebrieflyanalyzed. Amine-functionalizedinorganicmaterials,polymers,metalhydroxidesandcarbonatesarecomparedand reviewedintermsoftracecarbondioxidecaptureperformance.Andtherelationshipbetweenadsorption capacity and kinetics with loading methods, and hierarchy texture of support are clarified. Finally, the challengesinthisfieldandthesuggestionsfromthepointofenergy-consumingandcaptureefficiencyare put forward. Firstly, amine functionalized materials and solid base sorbent display better potential in practicalapplicationthanphysisorptionmaterials.Secondly,integrationanduseoftheexisteddeepremoval processesasreferencescoulddevelopandoptimizetheprocess.Atlast,facingtheseverenvironmental problems,thedevelopmentofthenewmaterialandlowenergy-consumingregenerationmethodshouldbe concentratedinthefuture. Keywords:carbondioxide;directaircapture;physisorption;chemisorption 我国于2020年9月在联合国大会上向世界宣布 了2030年实现“碳达峰”和2060年实现“碳中 和”的目标。其中，二氧化碳捕集、利用和封存技 术（carbon capture, utilization and storage，CCUS） 􀤕􀤕􀤕􀤕􀦕 􀤕 􀦕 􀤕􀤕􀤕􀤕 􀦕 􀤕 􀦕 特约评述 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2216 收稿日期：2021-10-29；修改稿日期：2021-12-12。 基金项目：浙江省自然基金重点项目（LZ18B060001）；国家自然科学基金（21938011）。 第一作者：宋珂琛（1991—），男，博士，研究方向为分离工程与高纯化学品制造。E-mail：kechensong@zju.edu.cn。 通信作者：邢华斌，博士生导师，研究方向为分离工程与高纯化学品制造。E-mail：xinghb@zju.edu.cn。 引用本文：宋珂琛,崔希利,邢华斌.二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展[J].化工进展,2022,41(3):1152-1162. Citation：SONGKechen,CUIXili,XINGHuabin.Progressondirectaircaptureofcarbondioxide[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2022,41(3): 1152-1162. ··1152 2022年3月 宋珂琛等：二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展 在达成“双碳”目标的过程中尤为重要 [1] 。然而不 同排放源二氧化碳浓度及捕集方式的不同使碳捕集 技术的能耗差异较大，如图1所示，直接空气捕集 的能耗为19~21kJ/mol，是煤和天然气燃烧捕集能 耗的2~4倍 [2] 。 CCUS作为深度减排技术，对火电、钢铁、水 泥、化工等工业固定排放源进行直接捕集相对有效 且可节约运输成本。传统的捕集方式分为燃烧前捕 集、富氧燃烧和燃烧后捕集 [3] 。燃烧前捕集是将燃 料中的含碳组分转化为水煤气，进而将二氧化碳从 中分离，该方式多用于整体煤气化联合循环电站； 富氧燃烧则是将纯氧从空气中分离并通入燃烧系 统，辅以烟气循环，该技术捕集的二氧化碳纯度 高，但系统总投资较高；燃烧后捕集则是从烟气中 分离二氧化碳，该技术虽能耗较高但对原有系统改 变较少，应用较为广泛 [4] 。另一方面，作为实现 “双碳”目标的托底技术，从空气中直接去除二氧 化碳，并永久转化和封存，即直接空气捕集技术 （directaircapture，DAC）的开发同样必不可少 [5] 。 DAC可对小型化石燃料燃烧装置以及交通工具等 “分散式”排放源进行捕集，更重要的是可以维持 并真实地降低大气中二氧化碳浓度 [6] 。 早在1930年，设备防腐处理中便出现了直接 空气捕集技术的雏形，自Lackner教授 [7-8] 20年前第 一次正式提出DAC技术，DAC的概念和技术都得 到了深远发展。DAC对助力实现“双碳”目标有 以下意义和作用：①分担固定点源碳捕集的压力； ②缓解碳封存中运输环节的成本压力；③直接捕集 的碳可作为工业原料投入生产，或对土地进行反 哺，形成碳循环闭环；④创造负碳效应，真实地降 低大气中二氧化碳浓度水平 [9] 。 目前，瑞士的Climeworks公司、加拿大的 CarbonEngineering公司以及美国的GlobalThermostat 和Infinitree公司致力于DAC技术研发。从技术上 讲，DAC面临的首要挑战是低浓度情况下碳捕集 的能耗问题，包括低浓度下吸附剂如何实现较高的 吸附容量，高流速下如何实现快速传质和吸脱附。 本文综述了直接空气捕集技术的发展情况，简 要回顾和论述了常用的直接空气捕集材料（图2） 以及再生方式，旨在为新材料的设计和新策略的提 出提供指导和参考。最后，展望了该领域未来发展 的挑战及机遇。 1 胺功能化材料 胺功能化材料利用胺与二氧化碳之间的化学反 应对二氧化碳进行捕集。其中，常用的有机胺材料 有传统的链状醇胺和有支链的空间位阻胺，如2- 氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）。根据氮原子数量则 分为伯、仲、叔胺。它们的捕集机理见式(1)~式(4)。 伯胺反应 RNH 2 +CO 2 +H 2 O     RNH 3 + HCO 3 -     RNH 3 + CO 3 2- (1) 仲胺反应 R 1 R 2 NH+CO 2 +H 2 O     R 1 R 2 NH 2 + HCO 3 -     R 1 R 2 NH 2 + CO 3 2- (2) 叔胺反应 R 1 R 2 R 3 N+CO 2 +H 2 O     R 1 R 2 R 3 NH + HCO 3 -     R 1 R 2 R 3 NH + CO 3 2- (3) 空间位阻胺反应 AMP+CO 2 +H 2 O     AMPH + HCO 3 -     AMPH + CO 3 2- (4) 图1 不同碳捕集技术的能耗分析 [2] 图2 直接空气捕集技术常用材料 ··1153 www.hgjz.com.cn 化工进展，2022，41（3） 1.1 胺功能化无机材料 胺功能化无机材料的研究分别集中在有机胺和 载体两个方面，根据类别和合成方法大致分为三 类，如图3所示。首先是有机胺种类的选择，总体 上讲，伯胺比仲胺、叔胺具有更高的吸附热 [10] ，故 表现出更高的捕集效率，后续的跟踪研究表明这是 由熵效应所导致 [11] ；也有研究提出可通过调节仲胺 的数量以及可接近程度来平衡活性和能耗 [12] ，在文 献中，聚丙烯胺（PAA）、四乙烯戊胺（TEPA）、五 乙烯六胺（PEHA）等都被加以研究 [13] ，但在变温吸 附或变压吸附（temperature/vaccumswingadsorption, TSA或VSA）条件下，分子量较小且支链化程度低 的有机胺化合物，如PAA、单乙醇胺（MEA）、 TEPA、PEHA等会出现不同程度浸出、降解和挥发。 因此低挥发性且热稳定性高的聚乙烯亚胺 （PEI）常作为活性组分被负载到各种材料上，其 中，出现最早、研究最广泛的是采用浸渍法负载 的无机材料，其也被称作第一类胺功能化材料。 以硅氧化物为例，佐治亚理工大学的Jones教授 团队 [14] 首次将45%（质量分数）PEI浸渍到商业 氧化硅上，在室温和400mg/L浓度条件下获得了 2.36mmol/g的二氧化碳吸附量，4次循环后出现近 30%的胺损失。这与制备方法有极大关系，浸渍法 将有机胺负载于载体的表面和孔道中，表面基 团 [15-16] 、杂原子掺杂 [17-19] 以及孔道的大小都会对捕集 性能产生影响，除此之外，负载量的高低会不同程 度填充孔道以至材料表观形貌发生改变；其次，孔 道堵塞引发的阻碍扩散会显著降低捕集效率 [20] 。为 提高捕集性能，逐渐出现了与多种添加剂的复配的 研究，如PEI与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS） 或钛酸正丙酯共混合后再负载到多孔硅上 [14] ，提高 了热稳定性和循环稳定性，研究推测这是由于PEI 和载体表面的硅烷形成了氢键。第二种类型则是以 接枝的方法将氨丙基（APS）和二亚乙基三胺 （DT）等负载到无机载体上，有机胺与载体共价键 合，此类别材料展现出更优异的性能，且对湿度的 耐受度更高。Sayari教授团队 [21] 合成的PE-MCM- 41，在约400mg/LCO 2 下达到了0.98mmol/g的CO 2 吸附量。有研究发现，接枝前载体的局部表面环境 以及桥连距离会影响捕集性能，桥连碳链在两个碳 时最为合适，碳链过短会导致灵活度较低，而过长 的碳链也并不会显著提高捕集性 [22-23] 。最后，原位 聚合法的开发又进一步开拓了该领域，通过该方法 制备的材料也被称为第三种类型，但该类型材料孔 径分布往往较宽，表观形貌不规则 [24-26] 。 介孔氧化铝同样被广泛用于该领域 [27-28] 。研究 发现氧化铝作载体表现出更高的捕集性能，且具有 更好的水热稳定性，其再生步骤可以用水蒸气代替 惰性气体，从而避免了二次稀释，获得更高纯度二 氧化碳 [28-29] 。 最后，温度和湿度对胺功能化无机材料捕集性 能的影响显著，但各研究结论差异性较大，相关解 释的出发角度也不尽相同 [30-31] 。在温度方面，最大 限度平衡热力学和动力学两种角度，综合多个结论 后，建议变温吸附在50~60℃区间最为合适；在湿 度影响因素方面，研究者们分别从不同负载量导致 的有机胺赋存状态和位置的不同、有机胺自身的亲 水特性 [32] 、水分子导致的过饱和现象 [33] 以及捕集产 图3 常见胺功能化无机材料及其合成方法 ··1154 2022年3月 宋珂琛等：二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展 物生成所需的微环境 [34] 等角度进行了说明，但依然 需要更深一步的探究。 1.2 胺功能化有机材料 活性炭、离子交换树脂和各种聚合物也常用作 胺功能化的载体材料 [35-37] 。数十年前已有针对二氧 化碳捕集的聚合物材料研究，之后逐渐应用到直接 空气捕集中 [26] 。据周宏才教授团队 [24] 报道，比表面 积4000m 2 /g以上的多孔网状聚合物（porouspolymer networks，PPN）负载的有机胺在室温条件下获得 了1.04mmol/g的二氧化碳吸附量，且具有较高的选 择性。Wang等 [38] 制备的胺改性离子交换树脂在分 散到聚合物薄膜上后，在变湿条件下表现出约 0.86mmol/g的吸附量。浸渍法制备的DiaionHP20 树脂负载的PEI吸附材料表现出约2.26mmol/g的吸 附量 [39] 。另外，纳米原纤作为一种新型可循环利用 的材料也被深入研究，氨丙基改性的纳米原纤在 20次循环后依然表现出1.39mmol/g的吸附量 [40] 。 碳材料因具有灵活的孔道调节性，丰富的含氧 基团也常被用作胺改性材料的载体，制备方法分为 碳化法和活化法。首先，生物基材料来源广泛，如 竹子、灌木和部分草茎等；其次，聚合物在经过高 温或其他处理后获得的碳材料也是研究方向之一； 最后，碳分子筛、石墨烯以及MOFs基材料都展现 出不同程度的应用潜力。以炭黑为例，通过氮烯化 学过程、酸性氧化和Pschorr聚合的方式，在炭黑 上发生原子活性基团的聚合后，产生的季铵碱产物 可对二氧化碳进行捕集 [41] 。 2 碱/碱土金属氢氧化物和碳酸盐 2.1 液相碱/碱土金属氢氧化物 追本溯源，直接空气捕集材料是1999年由 Lacker团队提出的，以Ca(OH) 2 溶液为吸收剂，将 二氧化碳转变为碳酸钙，过程如图4所示。转变成 的CaCO 3 需经过干燥和高温焙烧才可获得富集的二 氧化碳，之后，经过水合反应获得再生。该工艺存 在的问题和挑战主要是能耗高以及Ca(OH) 2 在水中 溶解度较低。为解决以上问题，类似硫酸盐制浆过 程（Kraft）的工艺被开发，工艺流程如图4所示， 其中，采用NaOH为吸附剂解决了溶解度低的问 题，但能耗高的问题并没有得到完全解决 [53] ，用 KOH进行替代的尝试因较高的成本问题在实际应 用中依然没有得到推广。Francesco等 [54] 指出，碱吸 收工艺的㶲值和生产率分别为6.48~6.76MJ/kg和 0.18~0.45kg/(m 3 CO 2 ·h)，出于提高转化效率和扩散 以及节约成本的考虑，工业应用中也对此工艺进行 了诸多优化设计，如采用喷淋或口径更大的填充柱 进行吸附，增加焙烧前除水步骤等。特别地，对循 环溶解度和再生能耗优化研究同样十分重要，现有 工艺的循环溶解度多在100g/L以下且多以热解吸 为主。开发非水溶剂体系，如乙醇体系，使用混合 吸收组分以及辅以其他解吸方式均值得尝试 [55] 。 2011年，美国物理学会对该初代工艺的成本 预估为600USD/tCO 2 ，工艺升级后，预估成本为 240USD/tCO 2 [56] 。 2.2 固体碱/碱土金属碳酸盐 固体吸附剂的开发紧跟液相之后，直至目前依 然是热点领域。值得注意的是，与分子筛等多孔材 料吸附剂相比，湿度对固体吸附剂的影响在一定情 况下是有益的。受液相NaOH和Ca(OH) 2 的启发， Steinfeld团队 [57] 在对CaO进行研究后发现，由于吸 附剂表面含有丰富的OH - ，在300~450℃下，CaO 在极短的时间内可使500mg/LCO 2 下降近44%，同 时，固体Ca(OH) 2 也表现出优异的捕集性能。然而， 它们的再生温度往往在500℃以上，CaCO 3 则需要 875℃的高温才能快速分解，故其能耗依然高于液 相吸收法 [58] 。对钠氧化物和碳酸盐的研究也没有获 得更好的结果，包括Na 2 O、NaOH、NaCO 3 和 NaHCO 3 在内的吸附剂，均因过低的反应速率和传 质效率而无法成为合适的捕集材料。 将碱性固体吸附剂负载到多孔材料上是一种有 效提高捕集性能的手段。有报道指出CaO-MgO复 图4 二氧化碳转变为碳酸钙的反应步骤和工艺流程图 ··1155 www.hgjz.com.cn 化工进展，2022，41（3） 合金属氧化物在较干燥条件下可以获得0.22mmol/g 的吸附量，在湿度较大时，水膜的形成促进了捕集 行为，吸附量提高到0.48mmol/g [59] 。γ-Al 2 O 3 负载的 K 2 CO 3 吸附剂具有十分优异的循环稳定性，80次循 环后依然可用，且250℃便可再生，但相较于前文 述及的胺改性无机材料，再生温度依然偏高。湿度 较大条件下，对该材料的捕集性能和影响因素研究 依旧较少 [60] 。当碳材料作载体时，Lu等发现 [61] ，相 较于5A分子筛和13X分子筛以及硅氧化物载体， 活性炭材料表现出最高的吸附量（0.87mmol/g）， 且因为其与水不反应，没有中间相出现，再生温度 可设定在100~200℃之间，这相比于其他材料需要 至少300℃的再生温度显然更节能。 在成本方面，最初该类型固体吸附材料的成本 预估为200USD/tCO 2 ，在2020年，Lackner团队 [62] 综合考虑包括设备、人力、电力等因素后，给出的 建厂后成本约为779.5USD/tCO 2 。其捕集装置设计 图和原理图如图5所示。 3 分子筛 分子筛作为多孔材料中的重要成员，因优良的 孔道可调控性和成本优势在直接空气碳捕集中受到 关注。首先，对孔道织构，如孔径大小、形状和孔 壁性质进行调控可以显著改变与二氧化碳的相互作 用；其次，对分子筛内部空腔或超笼的调控以及离 子交换后微环境的改变会影响吸附量、选择性以及 对湿度的耐受度；最后，分子筛限域效应的创造以 及多级孔结构的构筑在动力学分离和尺寸择形方面 表现优异。常见的用于气体分离的分子筛及改性手 段如图6和表1所示。 八面体结构的FAU分子筛具有三维的孔道， 根据Si/Al的不同分为X和Y两种类型，表现出不 同的亲和性 [64] ，铝含量增加会提高吸附量和选择 性 [65-66] 。有研究发现，在直接空气捕集中，金属杂 原子掺杂后的LiPdAgX分子筛，吸附量和选择性有 所改善，如图7所示，调变分子筛硅铝比抑或通过 离子交换引入不同阳离子也可以获得更好的性 能 [67-69] ；另一方面，因为静电作用的存在，湿度对 该类型分子筛的捕集性能会产生巨大影响。 工业上另一种常用的A（LTA）型分子筛，如 4A分子筛、5A分子筛，它们具有较大的腔体和较 狭窄的孔口。因为本身含有大量平衡电荷，故使用 更大半径的离子将其交换之后便可实现对孔径的调 控，如使用Ca 2+ 交换可将NaA分子筛的开口从 0.2nm调节到0.5nm。有研究报道，经过K + 交换后 的NaKA分子筛在约400mg/LCO 2 条件下可获得 1.0mmol/g的吸附量和近1000的选择性。吸附后的 二氧化碳呈现线形和弯曲状两种状态，其中弯曲状 的是碳酸盐，其被认为是由表面K + 位点旁的氧化 性离子与二氧化碳相互作用所形成 [70] 。 RHO分子筛具有八元环简单立方结构，且经 过Na + 交换的RHO分子筛在分离甲烷和二氧化碳中 会出现“合页门（trapdoor）”现象，骨架外离子 类似一扇窗户，允许二氧化碳通过，其他气体分子 则无法通过 [71] 。这种吸附方式和另一种八元环CHA 分子筛十分相似，经过Li + 、Na + 、K + 、Cs + 等离子交 换的CHA分子筛在具有高吸附量的同时表现出优 异的选择性 [72-75] 。Webley等没有将原因归结于尺寸 筛分，而是提出了“合页门”机理，即具有较大四 极矩的CO 2 可以与Cs + 发生作用，使其发生瞬间的 位移，类似推开了一扇门 [76] 。最后，其他拓扑结构 的分子筛如GIS、MER、SAPO等均有所报道，对 它们的改性以及吸附机理的解释也出现了“离子门 （cationgatingeffect）”和类似柔性MOFs材料的 “呼吸效应（breathingeffect）”等 [77-78] 。 4 金属有机框架材料 截至目前，已经有较多用于直接空气捕集的金 图5 层板型直接空气捕集装置设计图及其捕集原理图 [63] ··1156 2022年3月 宋珂琛等：二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展 属有机框架材料（MOFs）的报道。MOFs材料具有 十分发达的孔道结构和巨大的比表面积，具备优良 的表面和孔道可调变性。常见的用于直接空气捕集 的MOFs如图8(a)所示。 MOFs材料在直接空气捕集中多为物理吸附， 较低温度便可实现再生。含有金属中心的Mg-MOF- 74表现出了最佳的吸附性能，如图8(b)所示，在完 全干燥条件下表现出约0.38mg/g的二氧化碳吸附 量，但因为有金属中心的存在，与水的竞争吸附会 限制其吸附量 [79] 。SIFSIX-3-Cu/Ni/Zn是另一种优 良的吸附材料，通过改变金属粒子的种类可获得不 同的孔径，如当Cu为中心粒子时，孔径为3.5Å （1Å=0.1nm），Zn时则可提高到近4Å [80] 。邢华斌教 授团队 [81] 研发的ZU-16-Co在大气条件下表现出了 1.05mmol/g的二氧化碳吸附量，高于SIFSIX-3-Ni 的0.42mmol/g和TIFSIX-3-Ni的0.65mmol/g。Zaworotko 团队将KUST-1和以上两种材料与胺功能化分子筛 材料进行对比后发现，胺功能化材料表现优于 MOFs材料，即便它们的孔道结构和比表面积都不 如MOFs材料，如图8(c)所示。 研究者转而将有机胺与MOFs材料相结合，但 不同于前文提到的浸渍或接枝，而是利用栓系的方 法，使未饱和状态的金属中心与有机胺螯合，在孔 道中装载丰富的胺物种，进而提高吸附性能、稳定 性和可循环性 [82] 。研究发现栓系后的MIL-101(Cr) 和Mg-MOF-74的比表面积下降了约15%，但捕集 性能和循环稳定性得到了大幅提高 [83] 。Long教授团 队 [84] 进一步开发了孔径更大的Mg 2 (dobpdc)材料，如 图8(d)所示，它具有更宽的孔口，在栓系二甲基乙 二胺（MMEN）后比表面积下降了近98%，但获得 了2.0mmol/g的吸附量和较快的吸附速率，60min 的吸附量约为1.05mmol/g。后续很多研究进行了不 同的胺种类栓系和改变金属中心以调变键合强度的 方法来提高捕集性能。 5 变湿吸附材料 变湿吸附材料（moistureswingadsorption,MSA） 是一种新型的、节能的捕集材料，它的出现进一步 扩展了直接空气捕集领域的研究。最初的变湿吸附 材料由Lackner教授提出 [62] ，是类似Na + 溶液的、含 有季铵盐离子的树脂材料。这种材料会随着湿度的 变化表现出不同的亲和度 [85] 。但因为密闭和开放空 间中湿度差异较大，故在对其再生前需先将多余 水分蒸发完全。使用该材料的装置捕集成本约为 115USD/tCO 2 。 其捕集和再生过程如图9所示，吸附剂中的季 铵盐离子与CO 3 2- 结合；之后与水分子作用生成 HCO 3 - 和OH - ，OH - 对CO 2 具有很高的亲和度，使材 料完全变成HCO 3 - 状态，两种酸根离子因水合作用 不同而不会同时出现；随后，湿度减小，水对 HCO 3 - 的稳定作用降低，HCO 3 - 发生水合作用，释 放二氧化碳回到初始状态，完成整个循环。 该过程节能、易于操作，只需要控制湿度即 可；其次，因为没有传热过程，简化了系统设计， 所以在有需要的情况下，可以耦合变温吸附或变压 吸附过程。同样的，其缺点也比较明显，该系统对 水质和水量的要求高，杂质的出现会显著影响捕集 性能，研究发现通过变湿过程捕集10亿吨二氧化 碳需要100km 3 的水，这无疑十分巨大；其次，天 气也是需要考虑的因素之一；最后，捕集的二氧化 碳需要进一步压缩以满足使用要求。 图7 离子交换X分子筛CO 2 吸附曲线 [69] 图6 常见直接空气碳捕集分子筛及调控手段 ··1157 www.hgjz.com.cn 化工进展，2022，41（3） 6 结语 本文主要阐述了用于直接空气捕集的功能材 料。目前，胺功能化材料和固体碱等化学吸附材料 具有更好的应用前景，物理吸附材料的潜能还需进 一步发掘。在工艺的开发上，一方面，可以借鉴其 他低浓度气体的脱除经验，如氨气、硫化氢、二氧 化硫的深度脱除工艺；另一方面，可以结合不同工 艺优势，设计多种工艺耦合的流程。在严峻的环境 问题下，必须加快材料研发的步伐，未来的研究重 点应集中在材料的设计和低能耗再生方式的开发 上。可能的研究方向如下所述。 表1 用于直接空气捕集的常见胺功能化材料 载体 胺功能化无机材料 商用氧化硅 商用氧化硅 介孔硅泡沫 介孔硅泡沫 介孔硅泡沫 介孔硅泡沫 介孔硅泡沫 γ-氧化铝 γ-氧化铝 白炭黑 白炭黑 白炭黑 胺功能化有机材料 PPN-6-CH 2 DETA CB-N-g-PCMS-OH - CB-N-g-xPCMS-OH - PS-CC HIPE 胶体晶 HP20/PEI-50 AP-纳米纤维素 胺功能化分子筛 SBA-15 SBA-15 SBA-15 SBA-15 SBA-15 Zr-SBA-15 MCM-41 MCM-41 MCM-41 MCM-41 MCM-41 MCM-41 有机胺 PEI TEPA PAA PEI PEI APS MAP PEI PEI PEI PEI+PEG PEI DETA DETA DETA DETA DETA DETA PEI APS PEI PEI PEI+PEG AZ LY PEI DT DT DT DT DT DT 温度 /℃ 25 35 25 25 25 25 25 25 30 25 50 25 22 15 15 15 15 15 25 25 25 75 25 25 25 25 25 30 30 25 25 25 CO 2 浓度 /mg·L -1 400 400 400 400 400 400 400 400 400 420 360 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 300 300 300 负载量 /mmolN·g -1 10.5 10.1 7.24 10.7 11.4 2.7 2.41 11.2 8.5 — 9.8 — 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 11.8 4.9 9.2 — 5.75 9.9 5.18 8.3 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 吸附量 /mmolCO 2 ·g -1 2.36 2.50 0.86 1.74 1.05 0.54 0.17 1.74 1.96 1.18 0.68 2.34 1.04 0.14 0.14 0.57 0.50 0.36 2.26 1.39 1.05 0.51 0.79 1.72 0.60 0.85 0.98 0.61 0.54 0.90 1.19 1.40 脱附温度 /℃ 110 125 120 120 120 — — 110 110 85 110 100 — — — — — — 100 90 110 150 — 110 110 110 75 100 75 75 75 75 循环吸附量 /mmolCO 2 ·g -1 1.65 1.50 0.82 1.70 1.05 — — 1.70 1.87 1.18 0.68 — — — — — — — 2.20 0.72 1.05 0.51 — 1.72 0.60 0.80 0.5 0.4 0.54 0.90 — — 文献 ［14］ ［42］ ［13］ ［13］ ［13］ ［43］ ［43］ ［27］ ［28］ ［32］ ［12］ ［44］ ［24］ ［41］ ［45］ ［46］ ［41］ ［41］ ［39］ ［40］ ［27］ ［47］ ［48］ ［49］ ［50］ ［19］ ［51］ ［52］ ［52］ ［51］ ［51］ ［51］ ··1158 2022年3月 宋珂琛等：二氧化碳直接空气捕集材料与技术研究进展 （1）着眼于整个系统的生命周期，开发出安 全、可规模化量产的整体型功能化材料，如颗粒 状、纤维、薄膜或整体柱等结构，提升单位体积位 点数量。 （2）提高吸附速率是未来直接空气捕集技术的 一个重要方面。设计并开发兼顾热力学和动力学的 高性能材料，提高吸附容量的同时，强化传质过程 将有利于实现低成本、高效快速捕集。 （3）寿命和循环稳定性，特别是优良的再生性 能是必须考虑的因素。在环保观念深入人心的情况 下，寻求循环使用后结构完整性好，性能损失少且 可以低能耗再生的材料将是研究重点。例如，开发 稳定性更好且再生温度更低的载体材料。 （4）合成工艺复杂和原材料昂贵是工业化应用 和推广的主要障碍，故寻求可替代原材料，简化合 成工艺，提高时空产率是提高成本优势是关键。例 如，开发黏土、生物质等天然产物作为吸附剂原 材料。 （5）驱动能量的来源十分重要，结合长周期生 命评价，在不同时间和空间尺度下，寻求并开发 DAC与可再生能源耦合的新技术和新途径。例如， 开发太阳能、风能等驱动吸附剂再生的新工艺。 参考文献 [1]中国二氧化碳捕集利用与封存（CCUS）年度报告（2021）[R].2021. Chinaannualreportoncarbondioxidecapture,utilizationandstorage (CCUS)(2021)[R].2021. [2]SIEGELMANRL,KIMEJ,LONGJR.Porousmaterialsforcarbon dioxideseparations[J].NatureMaterials,2021,20(8):1060-1072. [3]WANGXX,SONGCS.Carboncapturefromfluegasandtheatmosphere: aperspective[J].FrontiersinEnergyResearch,2020,8:560849. [4]GAOWL,LIANGSY,WANGRJ,etal.Industrialcarbondioxide captureandutilization:stateoftheartandfuturechallenges[J].Chemical SocietyReviews,2020,49(23):8584-8686. [5]DIDASSA,CHOIS,CHAIKITTISILPW,etal.Amine-oxidehybrid materialsforCO 2 capturefromambientair[J].AccountsofChemical Research,2015,48(10):2680-2687. [6]SANZ-PÉREZES,MURDOCKCR,DIDASSA,etal.Directcapture ofCO 2 fromambientair[J].ChemicalReviews,2016,116(19):11840- 11876. [7]HOUSEKZ,BACLIGAC,RANJANM,etal.Economicandenergetic 图8 用于直接空气捕集的常见金属有机骨架材料结构及其性能 图9 变湿吸附过程 ··1159 www.hgjz.com.cn 化工进展，2022，41（3） analysisofcapturingCO 2 fromambientair[J].ProceedingsoftheNational AcademyofSciencesoftheUnitedStatesofAmerica,2011,108(51): 20428-20433. [8]LACKNERK,ZIOCKHJ,GRIMESP.Carbondioxideextractionfrom air:isitanoption?[C]//24thAnnualTechnicalConferenceonCoal UtilizationandFuelSystems,Clearwater,1999. [9]SHI X Y, XIAO H, AZARABADI H, et al. Sorbents for the direct captureofCO 2 fromambientair[J].AngewandteChemieInternational Edition,2020,59(18):6984-7006. [10]BOLLINIP,DIDASSA,JONESCW.Amine-oxidehybridmaterials for acid gas separations[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (39):15100. [11]ALKHABBAZ M A, BOLLINI P, FOO G S, et al. Important roles of enthalpic and entropic contributions to CO 2 capture from simulated fluegasandambientairusingmesoporoussilicagraftedamines[J]. JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(38):13170-13173. [12]METHS,GOEPPERTA,PRAKASHGKS,etal.Silicananoparticles assupportsforregenerableCO 2 sorbents[J].Energy&Fuels,2012,26(5): 3082-3090. [13]CHAIKITTISILPW,KHUNSUPATR,CHENTT,etal.Poly(allylamine)- mesoporoussilicacompositematerialsforCO 2 capturefromsimulated fluegasorambientair[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2011,50(24):