直拉硅单晶工艺学

1 直拉硅单晶工艺学 前 言 本教材是通过多年的实践经验和一定的教学经验编写而成。 编写过程中力求教材通俗易 懂，联系生产实际。由于编者水平有限，错误 之处在所难免，请读者批评指正，编者深表感 谢。 绪论 硅单晶是一种半导体材料。 直拉单晶硅工艺学是研究用直拉方法获得硅单晶的一门科学， 它研究的主要内容：硅单晶生长的一般原理， 直拉硅单晶生长工艺过程，改善直拉硅单晶性 能的工艺方法。 直拉单晶硅工艺学象其他科学一样，随着社会的需要和生 产的发展逐渐发展起来。十九 世纪，人们发现某些矿物，如硫化锌、氧化铜 具有单向导电性能，并用它做成整流器件，显 示出独特的优点，使半导体材料得到初步应用 。后来，人们经过深入研究，制造出多种半导 体材料。 1918 年，切克劳斯基（ J· Czochralski）发表了用直拉法从熔体中生长单晶的论文， 为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础， 从此，直拉法飞速发展，成为从熔体中获得单 晶一种常用的重要方法。目前一些重要的半导 体材料，如硅单晶，锗单晶，红宝石等大部分 是用直拉法生长的。直拉锗单晶首先登上大规模工业生产的舞台，它工艺简单，生产效率高， 成本低，发展迅速；但是，锗单晶有不可克服 的缺点：热稳定性差，电学性能较低，原料来 源少，应用和生产都受到一定限制。六十年代 ，人们发展了半导体材料硅单晶，它一登上半 导体材料舞台，就显示了独特优点：硬度大， 电学热稳定性好，能在较高和较低温度下稳定 工作，原料来源丰富。地球上 25.8%是硅，是地球上锗的四万倍，真是取之不尽，用之不竭。 因此，硅单晶制备工艺发展非常迅速，产量成倍增加， 1964 年所有资本主义国家生产的单晶 硅为 50-60 吨， 70 年为 300-350 吨， 76 年就达到 1200 吨。其中 60%以上是用直拉法生产的。 单晶硅的生长方法也不断发展，在直拉法的基础上， 1925 年又发明了坩埚移动法。 1952 年和 1953 年又相继发明了水平区熔和悬浮区熔法，紧接着基座相继问世。总之，硅单晶生长 技术以全新姿态登上半导体材料生产的历史舞台。 随着单晶硅生长技术的发展，单晶硅生长设备也相应发展 起来，以直拉单晶硅为例，最 初的直拉炉只能装百十克多晶硅，石英坩埚直径为 40 毫米到 60 毫米，拉制单晶长度只有几 厘米，十几厘米，现在直拉单晶炉装多晶硅达 40 公斤，石英坩埚直径达 350 毫米，单晶直径 可达 150 毫米，单晶长度近 2 米，单晶炉籽晶轴由硬构件发展成软构件，由手工操作发展成 2 自动操作，并进一步发展成计算机操作，单晶炉几乎每三年更新一次。 大规模和超大规模集成电路的发展，给电子工业带来一场 新的革命，也给半导体材料单 晶硅带来新的课题。大规模和超大规模集成电 路在部分用直拉单晶硅制造，制造集成电路的 硅片上，各种电路密度大集成度高，要求单晶硅有良好的均匀和高度的完美性。性以 4k 位集 成电路为例，在 4× 4 毫米或 4× 6 毫米的硅片上，做四万多个元件，还要制出各元件之间的 连线，经过几十道工序，很多次热处理。元件 的高密度，复杂的制备工艺，要保证每个元件 性能稳定，除制作集成电路工艺成熟外，对硅 单晶材料质量要求很高：硅单晶要有合适的电 阻率和良好的电阻率均匀性，完美的晶体结构 ，良好的电学性能。因此，硅单晶生长技术要 更成熟、更精细、更完善，才能满足集成电路 的要求。直拉单晶硅工艺理论应不断地向前发 展。 目前世界已跨入电子时代感。可以这样说，四十年代是电 子管时代，五十年代是晶体管 时代，六十年代是集成电路时代，七十年代是 大规模集成电路时代，八十年代是超大规模集 成电路时代。大规模和超大规模集成电路已成 功的应用于国民经济各部门，日益显示出它无 比的优越性。人造卫星的上天，火箭的飞行， 潜艇的远航，雷达的运转，自动化生产线的运 行，哪一样都离不开大规模和超大规模集成电 路。至于计算机，我们可以这样说，它的核心 部分是由大规模和超大规模集成电路组合起来 的。现代生产工艺、科研、军事、宇宙航行、 家庭生活等几乎没有一样不和大规模集成电路 有关。因此，掌握大规模集成电路基础材料直 拉单晶硅的生产技术和工艺理论是非常重要的 。通过本课程学习，要求掌握：一、直拉单晶 硅生长的基本理论；二、直拉单晶炉结构和直 拉单晶硅生产的基本流程；三、在生产中控制 直拉单晶硅的几个基本参数一些基本方法；四 、本课程是工艺理论，必须经常和生产实践相 结合，为直接生产单晶硅打下基础。 第一章 晶体生长的基本原理 § 1 晶体与非晶体 自然界的物质，可分为晶体与非晶体两大类。如硅、锗、铜、铅等是晶体，玻璃、塑料、 3 松香等则是非晶体。从宏观性质看，晶体与非晶体主要有三个方面的区别。 1、晶体有规则的外型。 人类最早认识的晶体是一些天然矿物，如岩盐、水晶、明 矾等，这些晶体都有规则的外 形，如岩盐是立方体，不过晶体的外形常常受 生长条件限制，外型各有差异例如，在含尿素 溶液中生长的食盐为八面体，在含硼酸的溶液中生长的食盐则为立方体兼八面体，如图： 人工生长的晶体，生长条件不同，晶体外 型在生长后还能显露出来。用直拉法沿 方向生长的硅、锗单晶，有三条对称的棱线，沿 方向生长的硅、锗单晶，则有四条对称 分布的棱线。 非晶体则没有规则的外形，如玻璃、松香、塑料等外表没有一定规则。 2、晶体具有一定的熔点： 将晶体和非晶体逐渐加热，每隔一定时间测量一下它们的 温度，一直到它们全部熔化或 成为熔体，作出温度和时间关系的曲线—熔化曲线。 从熔化曲线中我们可以看到：晶体熔化时有一温度平台 bc，熔化时温度保持不变，此温 4 度就是晶体的熔点。在熔点温度，一部分晶体 熔化成液体，一部分仍保持固体状态，随着时 间增加直到全部熔化成液体。 非晶体没有温度平台，随着时间的推移温度不断升高， bc 段很难说是固态还是液态，而 是一种软化状态，不具有流动性，温度继续高就成为液体。 晶体具有确定的熔点，非晶体没有确定的熔点，这是晶体 和非晶体之间最明显的区别。 熔点是晶体从固态转变到液态（熔化）的温度，也是从液态转变到固态（凝固）的温度。 3、晶体各向异性 晶体的物理性质和化学性质随着晶面方向不同而不同，称 为晶体各向异性。我们做一个 实验，在薄的云母片和玻璃片上分别涂上石腊 ，分别用一个加热的金属针尖压在云母片和玻 璃片上，就会发现，触点周围的石腊逐渐熔化 ；玻璃片上的形状是圆形，云母片上却是椭圆 形的。 这说明玻璃的导热性与方向无关，云母片的导热性与方向有关。 晶体在不同的方向上力学性质，电学性质和光学性质是不 同的，抗腐蚀、抗氧化的性质 随着晶体方向不同也不同。非晶体则不然，它 们在各个方向上性质相同。晶体所以具有非晶 体不同的性质，主要是晶体内部质（原子或分 子）按一定规律周期性的排列构成空间点阵， 不同的排列规律，呈现不同的外形，不同的晶面，它们各晶面的性质也不相同。 § 2 晶体空间点阵和晶胞 晶体和非晶体不同，有很多独特的性质，在大量感性认识 的基础上，经过深入研究，确 定晶体是由原子、分子或离子等在空间按一定 规律排列组成的。这些粒子在空间排列具有周 期性，对称性。相同粒子在空间不同排列，晶 体具有不同外形，不同的性质。不同粒子相同 的排列，晶体性质也不相同。为了研究晶体中原子、分子或离子的排列，晶体性质也不相同。 5 为了研究晶体中原子、分子或离子的排列，把这些微粒的重心作为一个几何点，叫做结点（或 格点） ，微粒的分布规律用格点表示。晶体中有无限多在空间按一定规律分布的格点，称为空 间点阵。 空间点阵中，通过两个格点作一条直线，这一直线上一定 含有无数格点，这样的直线叫 晶列，晶体外表的晶棱就是晶列。互相平行的 晶列叫晶列族，一个晶列族里包含晶体全部格 点。 通过不在同一晶列的三个格点作一平面，这平面上必包含无数格点，这样的平面叫网面， 也叫晶面。晶体外表所见的晶面（解理面）就是网面。 在空间点阵中，不同的三个晶列族分空间为无数格子，称为网格，又叫晶格。 组成空间点阵最基本的单元叫晶胞。晶胞反映整个晶体的 性质。很多晶胞在空间重复排 列起来就得整个晶体。不同的晶体，晶胞型式不同。 硅晶体是金刚石结构，晶胞是正方体，八个顶点和六个面 的中心都是格点，每条空间对 角线上距顶点四分之一对角线长的地方各有一个格点，晶格常数为 a，单位晶胞占有的原子 数为： 8× 84 2 1 6 8 1 =+×+ 金刚石结构原子半径为 aR 8 3 = ，原子配位数为 4，微密度为： 34.0 3 4 8 3 = × = a R r π 金刚石结构微密度差，所以，杂质在硅中扩散和硅原子自身扩散比 较容易，熔硅凝固时体积增大。 晶体各晶列族各晶面族格点密度不同， 因此晶体表现出各向异 性。 § 3 晶面和晶向 晶体生长中，常用到晶面和晶向。为了讨论方便，我们采用密勒（ Miller）指数符号。在 密勒指数中，选取 X、 Y、 Z 平行于晶胞的三条棱，标出一个晶面，必须指出它在 X、 Y、 Z 三条轴上的截距，然后取截距的例数并乘以最小公倍数，截距倒数便有 h/n、 k/n、 l/n 的形式， 把整数 hkl 括入圆括号，这样就得到晶面指数（ hkl） ， 为了说明此方法我们以图 2-1 为例。 6 标出立方晶系中的一些晶面（ a）表示 X、 Y、 Z 轴上截距分别为一个单位长度坐标。即 （ 1， 1， 1）的平面其倒数值仍是 1、 1、 1，每个值都已经是最低整数了，叫此面为（ 111） 晶面。 （ b）表示 X、 Y、 Z 轴上截距分别为 1、 1 和α的平面，截距的倒数为 1、 1、 0，此面 称（ 110）晶面。 （ c）表示截距分别为 1/2、 -1/3 和 1 的晶面，截距倒数 是 2， 3 ， 1，此面 称为（ 2 3 1）晶面。 某一组晶面指数为（ 123） ，或者更普遍地为（ hkl） ，它仅表示晶面批数为 h、 k、 l 的一 个晶面。为了表示平行于这一特殊晶面的一整 族晶面，或需要指明具有某种晶体学类型的所 有晶面，如所有的立方面是平行于（ 100）的晶面。常用的表示方法用｛ ｝ ，把得到的密勒指 数括起来，宁产，一切立方晶面都可以用｛ 100｝表示，叫｛ 100｝晶面簇。它包括（ 100） ， （ 1 00） ， （ 010） ， （ 01 0） ， （ 001） ， （ 001）各晶面。 为了标出晶向，通过坐标原点作一直线平行于晶面的法线方向，根据晶胞的棱长决定此 直线的坐标，把坐标化成简单的整数比。用［ ］括起来，称为晶向指数。例如某一组坐标 x=a， y=-2， z=1/3，则晶向是［ 3 6 1］ 。对立方晶系，晶向具有与它垂直的平面相同的指数， 如： X 轴垂直于（ 100）面所以其晶向是［ 100］ 。为了表示一组相同的晶体类型的所有晶向， 用 把晶向指数括起来，叫晶向族。例如 代表立方晶系中 [100]、 [010]、 [001]、 [1 00]、 [01 0]、 [001 ]各晶向。 两晶向之间的夹角用矢量点乘积求得，若有晶向 A ϖ [m,n,p]和 B ϖ [m 2 ,n 2 ,p 2 ]，它们之间的夹 角为： ϕcos⋅⋅=⋅ BABA ϖϖϖϖ 7 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 212121 cos pnmpnm ppnnmm BA BA ++⋅++ ++ = ⋅ ⋅ = ϖϖ ϖϖ ϕ 某晶面晶向与另一晶面晶向垂直，两晶面的夹角等于 ϕ。某晶面的晶向与另一晶面之间 夹角等于 90°角减去两晶向或两晶面之间夹角 Φ=−° ϕ90 或 222222 sin lkhpnm plnkmh ++⋅++ ++ =Φ []mnp 为某晶面晶向指数， （ hkl）为某晶面指数。 硅单晶常用晶向、晶面关系表 晶向（生长方 向） [100] [110] [111] [211] 与 (111)晶面夹 角 1636° °0 4454° °90 2819° °0 3270° 0820° 与 (111)晶向夹 角 4454° °90 1636° °0 3270° °90 2819° 5261° 在晶体同一面族中，相邻两晶面间的距离为面间距，同一晶面上，单位面积中的原子数 为面密度。晶面指数不同的晶面族，面间距不 同，原子的面密度不一样。晶体中原子总数是 一这的，面间距较小的晶面族，晶面排列密， 晶面原子密度小；面间距较大的面族，晶面排 列较稀，晶面原子密度大。总之，晶面指数高 的晶面族，面间距小，原子面密度小；晶面指 数低的晶面族，面间距大，原子面密度也大。 硅晶体各不同晶面特性 晶面 面间距（ °A ） 面密度（ 2 1 α ） 单位面积 2 1 α （ 100） 36.1 4 = α 2.00 4（每原子 2） 8 （ 110） 35.2 4 2 =α 83.2 2 4 = 2.83（每原子 1） 大 35.2 4 3 =α （ 111） 小 78.0 12 3 =α 31.2 3 4 = 2.31（每原子 1） 晶体生长时，各晶面指数不同，法向生长速度不同，对于硅单晶， （ 100）晶面法向生长 速度最快， （ 110）晶面次之， （ 111）晶面最慢。 晶体用腐蚀液腐蚀， 各晶面腐蚀速率不同， （ 100） 面腐蚀速率最快， （ 110） 晶面次， （ 111） 晶面最慢。 § 4 晶体的熔化和凝固 自然界一切物质都处于运动状态，构成物质分子的原子也在不停地运动，原子运动受环 境影响（如温度、压力等） 。温度降低，原子热运动减小，温度上升，原子热运动加剧。温度 升到物质熔点时，晶体内原子热动力能量很高 ，但是，由于晶体的晶格间有很大的结合力， 温度虽然已达到熔点，但晶体内原子的热运动 还能克服晶格的束缚，因此在一段时间内，必 须继续供给晶体热量，使晶体内原子的热运动 进一步加剧，才能克服晶格的束缚作用，晶格 结构才能破坏，固态结构变成液态，变成非晶体。 与熔化相对应的过程叫凝固，也叫结晶，即由液态向固态晶体转化。 用分析方法测定晶体的熔化和凝固温度，在极其缓慢的加热或冷却过程中，每隔一定时 间测定晶体的熔化和凝固温度，然后绘成晶体熔化与凝固的温度—时间关系曲线： 9 从曲线图上可以看出，加热或冷却时都有一段 时间温度保持不变，即“温度平台” 。这 一平台相对应的温度就是该晶体的熔点。在理 想情况下（可递过程）两个平台对应的温度是 一致的。 晶体在熔化和凝固过程中保持温度不变，因为晶体在由固态向液态转变过程中，需要供 给必要的热量，使晶体内原子有足够的能量， 破坏固态结构，形成液态结构。反之，凝固时 必须放出热量，减少热运动能量，使液态下的 原子稳定的固定在晶格点上，成为固态晶体。 因此加热或冷却曲线上出现所谓“温度平台” 。晶体熔化时吸收的热，叫熔化热，结晶时放出 的热，叫结晶潜热。 一般说来，晶体的熔点愈高，它的熔化热（或结晶潜热）也愈大，硅的熔点为 1416°± 4°，它的熔化热（或结晶潜热）为 12.1 千卡 /克分子。 § 5 结晶过程的宏观特征 理想情况下的熔化和凝固的曲线，与实际结晶和熔化曲线不同。实际冷却速度不可能无 限缓慢，有一定的冷却速度，冷却曲线会出现如图所示情况。 这三条曲线表明：液体必须有一定的过冷度。结晶才能自发进行，即结晶只能在过冷熔 体中进行。所谓“过冷度” ，指实际结晶温度与其熔点的差值，以△ T 表示。不同的熔体，△ T 不同；冷却条件和熔体纯度不同，△ T 变化很大。一定的熔体，有一个△ T 最小值，称为亚 稳极限，以△ T E 表示。若过冷度小于这个值，结晶几乎不能进行，或进行得非常缓慢。只有 △ T 大于△ T，熔体结晶才能以宏观速度进行。 结晶过程伴随着结晶潜热的释放，由冷却曲线上反映出来。放出的结晶等于或小于以一 定速度散发到周围环境中去的热量时，温度保 持恒定或不断下降，结晶继续进行，一起到液 体完全凝固，或者达到新的平衡。潜热大于散发掉的热量，温度升高，一直到结晶停止进行， 有时局部区域还会发生回熔现象。因此结晶潜 热的释放和逸散是影响结晶过程的重要因素之 10 一。 （ a） 、 （ b） 、 （ c）图是纯物质结晶时熔体冷却速度不同 的几种冷却曲线示意图。曲线中各 转折点表示结晶的开始或终结，其中（ a）表示接近于平衡过程的冷却，结晶在一定过冷度下 开始、进行和终结。由于潜热释放和逸散相等 ，所以结晶温度始终保持恒定，完全结晶后温 度才下降。 （ b）表示由于熔体冷却略快或其他原因，结 晶在较大过冷度下开始，结晶较快， 释放的结晶潜热大于热的逸散，温度逐渐回升，一直到二者相等，此后，结晶在恒温下进行， 一直到结晶过程结束温度才开始下降。 （ c）表示冷却很快，结晶在很大的过冷度下开始，潜 热的释放始终小于热的逸散，结晶始终在连续 降温过程中进行，结晶终结，温度下降更快。 （ c）种情况只能在体各较小的熔体中或大体积熔体的某些局部区域内才能实现。 § 6 结晶过程热力学 结晶过程是一个物理化学过程，此过程近似等温等压过程。判断它能否自发进行的标志 是物态自由能的变化。当自由能△ Z 小于零时，过程自发进行；当△ Z 等于零时，过程处于 平衡状态，过程是可逆的，可能结晶，也可能熔化。 一般说来，晶体温度在熔点以上为液态，液态自由能比固态自由能低，所以，液态稳定； 熔点以下，物质的固态自由能比液态自由能低 ，固态稳定，液态会自动向固太转变，结晶自 发进行。 以硅晶体为例，当温度高于熔点时，液态硅的自由能 Z 液 小于固态硅的自由能 Z 固 ，即： Z 液 Z 固 Z 固－ Z 液 =△ ZT 熔 时，△ Z 才能小于 零。所以，熔体过冷是自发结晶的必要条件。 11 § 7 晶核的自发形成 结晶是晶体在液体中从无到有，由小到大的成长过程。从无到有是晶体，由“胚胎”到 出生的过程，称为成核。由小变大是晶体出生后的成长过程，称为长大。 晶体熔化后成液态（熔体） ，固态结构被破坏，但在近程范围内（几个或几十个原子范 围内）仍然存在着动态规则排列，即在某一瞬 间，近程范围内原子排列和晶体一样有规则， 另一瞬间，某个近程范围内仍然有规律的排列 ，因此，液态结构与固态和汽态相比，更接近 固态。晶体的液态结构和固态结构比较，一方 面液态时，原子结合力减弱，远程规律受到破 坏，近程仍然维持着动态规则排列的小集团， 这小集团称做晶体的晶胚。晶胚与晶胚之间位 错密度很大，类似于晶界结构。熔体原子的激 烈振动，使得近程有序规律瞬时出现，瞬时消 失。某瞬间，熔体中某个局部区域原子可能瞬 时聚集在一起，形成许多具有晶体结构排列的 小集团，这些小集团可能瞬时散开，熔体中原子瞬时排列和拆散的变化叫“相起伏” 。相起伏 必然伴随能量涨落，即能量起伏。具有高自由能的液态原子转变成具有低自由能的固态原子， 体系自由能降低，其值 － △ Z V ，是自发结晶过程的驱动力。在晶胚生成、形成新的表面，产生 表面能△ Z S ，体系自由能增加，它是熔体凝固（结晶）的 阻力，这两部分自由能变化在晶胚 生成时同时发生，若液体的过冷度变为△ T，液体生成晶体总体积为 V，界面的总面积为 S， 液相和固相两相单位体积的自由能差为 Z P ，单位面积的界面能为σ（相当于界面张力） ，则 系统自由能的总变化△ Z 总 为： △ Z 总 =-△ Z P · V+Sσ -△ Z P · V 绝对值愈大，愈有利于结晶； Sσ绝对值愈小，愈有利于结晶。为计算方便， 若液体生成一个晶核，形状为球体，球半径为 r，那么由上面公式可得： σππ 23 4 3 4 rZrZ P +Δ−=Δ 总 显然，△ Z 总 随 r 的变化，曲线有最大值， 它对应晶胚半径最值 r c ， r c 称为晶胚临界半径。 凡大于临界半径的晶胚称为晶核。 小于临界半 径 r c 的统称为晶胚。晶胚不稳定，不能长时间 存在和长大，不具有固态晶体的一切性质。只 有晶核才是稳定的，具有固态晶体的一切性 12 质。熔体在每一过冷度下，都有一个晶核的临 界尺寸，只有当系统的能量涨落，晶胚达到临 界尺寸时，晶核才能生成，结晶才开始。否则 ，即使熔体有过冷度也不会进行结晶，只能长 期处于过冷的亚稳定状态。 r c 大小可用数学上求最大值的方法计算。 0= ∂ Δ∂ r Z 总 084 2 =−Δ σππ cPc rZr Pc Zr Δ= /2σ -------------------------------------------------------------------------（ 1） 因为 T T H TT T H Z m m m P Δ Δ =− Δ =Δ )( 0 HΔ 为单位体积的结晶潜热， T m 为理论结晶温度 （即熔点或凝固点） ， 将 T T H Z m P Δ Δ =Δ 代 入（ 1）式得 T r TH T r c m c Δ ∝ Δ⋅Δ = 1 2 或 σ 显然， r c 与 TΔ 成双曲线关系，如图所示，过冷度越大， rc 越小。如图（ 2） 。 另一方面，液体中各种尺寸的晶胚分布也随 TΔ 变化， TΔ 增大时，晶胚的最大尺寸 r′ 也随之增大，如图（ 3） ，将（ 2） 、 （ 3）结合起来如图（ 4） ，两曲线交点 N 所对应的过冷度， 就是液体的亚稳态极限 ∗ ΔT 。 当 TΔ ∗ ΔT 时，最大尺寸的晶胚和最 小尺寸的晶胚都达到 或超过 r c ，结晶一定进行。 TΔ 越大，晶核的形成速率越大。不论小胚变为大胚，或临界尺寸 13 的晶胚成为晶核，都需要原子的跳动，原子的跳动是热激活性的，当 TΔ 很大时，原子的活动 能力反而很差，不利于形成晶核。 § 8 实际结晶过程中的非自发成核 晶核不在液体内部自发产生，借助于外业固态物质帮助， 在液相中的固态界面上，容器 表面上产生时，称为非自发晶核。实际晶体结 晶过程，常常以非自发成核为主。一些金属材 料熔体中，往往存在一些非溶性杂质，或加入 晶种起到结晶核心的作用，结晶过程在这些非 溶性杂质或加入的晶种上长大的。熔体中存在 晶种或杂质时，往往利用固体杂质或晶种作为 基底，生成非自发晶核。若新晶 核 的 形 状为一球冠，晶核的曲率半径为 r，接触 角为θ，新晶核的产生时，自由 能 必 发 生变化，同产生自发晶核一样， 自 由 能 的变化也包括两个方面，一是体 积 自 由 能的下降，一是表面自由能的增 加。 ZsZvZ Δ+Δ=Δ VZpZv ⋅Δ−=Δ V 为球冠体积，根据公式 )cos1(), 3 ( 2 θπ −=−= rh h rhV 代入上式 )coscos32( 3 33 θθ π +−= rV ZprZv Δ⋅+−−=Δ )coscos32( 3 33 θθ π 表面自由能的变化 ZsΔ SCLCSCSCSLSL AAAZs ⋅−⋅+⋅=Δ σσσ 式中 SL σ 、 SC σ 、 LC σ 分别为晶核与晶体界面，晶核与基底界面，熔体与基底界面的比表 14 面能， SL A 、 SC A 分别为晶核与熔体界面和晶核与基底界面的面积。 那么 )( LCSCSCSLSLS AAZ σσσ −⋅+⋅=Δ 其中 )cos1(2 2 θπ −= rA SL θπθπ 222 sin)sin( rrA SC =⋅= 所以 )(sin)cos1(2 222 LCSCSLS rrZ σσθπσθπ −+⋅−=Δ 当晶核稳定时，三种表面能平衡 θσσσ cos⋅+= LSSCLC )coscos32( 33 θθσπ +−=Δ SLS rZ 因此形成非自发晶核所引起的整个体系自由能的变化： SV ZZZ Δ+Δ−=Δ 非自 )coscos32()coscos32( 3 323 3 θθσπθθ π +−++−⋅Δ−=Δ SLV r r ZZ 非 )coscos32() 3 ( 3 3 2 θθ π σπ +−⋅Δ−=Δ r ZrZ PSL非 形成临界晶核前，自由能的变化 ZΔ 大于零，这时体积自由能的降低不能完全补偿表面自 由能的增加，因此，继续降低自由能需要作功 ，形成临界晶核需要的功的来源就靠相想伏。 非自发晶核形成同样靠相起伏，形成非自发临界晶核所需要的功为： 非自非自 ZA Δ= )coscos32() 3 ( 3 3 2 θθ π σπ +−⋅⋅Δ−= r ZrA PSL非自 自发晶核形成所需要的功为： ) 3 (4 2 3 SLP rZ r ZA σπ π +Δ−=Δ= 自自 1 4 coscos32 3 1 的溶质， m 为正值，对于降低凝固点溶 质，即 k 0 0， y 的方向指向熔 体，这样的熔体称为过热熔体。另一种情况是负温度梯度即 dy dT L 0 的过热熔体，如果光滑界面在偶然的外因干扰下，出现凸凹不平，由于离 开界面的熔体温度梯度为正，界面 的凸起部位必然处于较高的温度 L T ，由于 L T 0 T （ 0 T 为凝 固点温度） ，这种情况界面的凸起部分生长速率逐渐降低，被界面凹入部位的生长所追及，最 后相界面恢复到光滑面的状态，这种类型的界 面是稳定的。因此熔体中的正温度梯度是界面 稳定性的重要因素，用它判断界面稳定性。 当 y T L ∂ ∂ 0 时，晶体生长界面稳定。 若 L K 和 S K 分别是液相与固相的热导率， f 是晶体生长速度， ρ是晶体密度， L 是晶体 潜热。根据界面上能量（热）守恒原理： Lf y T K y T K L L S S ρ+ ∂ ∂ = ∂ ∂ )( 1 y T K y T K L f L L S S ∂ ∂ − ∂ ∂ = ρ 只有晶体散热等于或大于熔体传给晶体热量和 结晶时生成的结晶潜热时，生长界面才稳定。 把上式简化： y T K L f S S ∂ ∂ = ρ 1 很明显，只有晶体以一定速度生长放出的结晶潜热和晶体散热平衡或小于晶体散热，生 长界面才稳定。因此，用晶体生长速度也可以判别生长界面是否稳定。 熔体的温度梯度 y T L ∂ ∂ 小于零为负值，生长界面以下的温度 L T 低于熔点温度，而且越在 23 熔体内部温度越低，光滑的生长界面在外界干 扰下会产生凸起，这种类型的界面不稳定，因 此熔体中存在负温度梯度对生长界面稳定不利。 当熔体中的温度梯度 y T L ∂ ∂ =0，整个熔体温度均匀分布，在这种情况下光滑界面是否稳定， 要看界面受干扰大小，无干扰或干扰很少时光滑界面稳定，干扰大时，光滑界面不稳定。 二、溶质的浓度梯度 我们知道，当熔体中是正温度梯度，即 y T L ∂ ∂ 0 时，界面稳定，这是对纯熔体而言，而纯 熔体实际上是不存在的。如果考虑溶质浓度梯 度影响，熔体的温度梯度即使为正值，光滑界 面也不一定稳定。 熔体中含有平衡分凝系 0 K 小于 1 的溶 质晶体生长时，多余的溶质在界面处汇集 形 成杂质，集溶质边界层 C δ ，在边界层 C δ 内， 愈接近界面溶质浓度愈高。溶质在界面处 汇 集的结果，使熔体的凝固点降低，这时熔 体 的凝固点温度分布为： )() 1 1( 0 0 0 L SL D fx pxe K K mCTT − ⋅⋅⋅⋅ − ++= 式中 S C 为固相中溶质浓度， 0 K 为溶质的 平衡分凝系数， m 为液相线斜率， f 为晶 体生长速率， L D 为溶质的扩散系数， 0 T 为纯熔体的凝固点， x 为运动坐标系。 靠近界面处的熔体温度，可能发生 两种不同的温度分布情况： 24 LM TT 代表熔体的凝固点分布， AM TT 代表实际熔体具有较大的正温度梯度， BM TT 代表实 际的熔体具有较小的正温度梯度线， M T 代表熔体的凝固点， C δ 代表溶质边界层的厚度。 可以看出，如果熔体具有 BM TT 线所代表的正温度梯度，在溶质边界层 C δ 内，熔体的实 际温度比熔体应有的凝固点高，在熔体内部的 界面附近形成了过冷区，这个区域中的熔体处 于过冷状态。这种过冷区不是由于负温度梯度 产生的，而是由于溶质在界面附近的汇集而引 起的，故称组分过冷。但界面上实际温度与凝 固点相等，处于平衡状态，其余部位的熔体则 处于过冷状态。 同时，还可以看出，在界面附近的过冷区内，随着 X 的增加过冷度增大，这时，界面上 出现的任何干扰都使过冷区内的熔体过冷度迅 速长大，原来为光滑的界面会变成不稳定的粗 糙界面。 如果熔体具有 AM TT 线所代表的较大的正温度梯度时， AM TT 线上任何一点的温度都高于 熔体结晶温度，这种情况下，界面前沿不会出现过冷现象，生长界面稳定。 以上分析可以看出，为了克服组分过冷，应注意三个因素 。即熔体中的温度梯度，生长 速率和溶质浓度。 § 14 界面能能效应和微干扰 当晶体曲界面生长时，曲界面位移的面 积 往 往 发生变化，因而相应的界面能也发生变化， 结 果 导 致界面两侧固相压强 P S 与熔体液相压强 P L 不等， 即 P S ≠ P L ，从而便存在着界面压力： LSP PP −=δ 如果 S P 大于 L P ， P δ 为正值，这样界面曲率 半径 r 的 中心在晶体内，界面凸向熔体。当界面平坦 时 ， S P = L P 。 P δ =0，生长界面没有附加压力。 出 现 界 面压力主要是曲界面平衡参量与平坦界面 平 衡 参 量不同。 生长界面具有表面张力，一个弯曲表面一定受到一个法向 力的作用，法向力主要作用是 25 克服使表面保持平坦的表面张力。假设一个曲率半径为 r 的圆柱表面单元（如图（ a） ，表面 弯曲部分如图（ b） ） ，作用于表面上的力等于表面张力 δ ， 于是作用在表面上的力等于 Lδ ，如图（ b）所示。此力有两个，并且每个都有一个向左的水 平分量，当 θd 很小时，每个向左水平分力等于 ) 2 sin( θ σ d L⋅ 。力学平衡要求作用在凹侧上的 压力稍高于凸侧，以便平衡表面张力。若压力差为 PΔ ，则根据力学平衡得 θ θ σ rdLP d L ⋅⋅Δ=) 2 sin(2 θd 很小时， ) 2 sin( θd 可用 2 θd 代替，那么 r P σ =Δ 。一般表面不呈圆柱形，曲率较复杂。 我们任意假定两个主曲率半径表面，两个表面互相垂 直，且通过 某表面同一法线，某表面在两个表面上的交线曲率半 径为两个主 曲率半径，两表面曲率半径为 1 r 和 2 r ，那么： ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +=Δ 21 11 rr P σ 若表面为圆球， 1 r = 2 r ，则 r P σ2 =Δ ， r 为圆球半径，在等温时根据热力学： dPVdZ = V 为热比容，若 V 为常数，对上式积分 PVPPVZZ Δ⋅=−=− )( 2121 26 若界面呈球状，方程为： r V ZZ σ2 21 =− 通常相对平面讨论弯曲表面，由弯曲面变平面过程，对球状面方程为 r V ZZ r σ2 )( =− 平 由于作用在界面凹侧（凸侧）压力较高，因此自由能差使 原子移向凸侧，凸面回熔或生 长速度变慢，由此看出，界面曲率影响界面生长。单晶生长时，尖瘤区（弯曲部分）自由能： r V Z LS− ≈Δ σ2 LS− σ 为固液表面张力， V 为液体热比容， r 为瘤夹曲率半径。自由能的变化使瘤尖凝固温度 降低，生长界面有变平趋势。瘤尖排出的溶质 相应会较大部分扩散到瘤尖侧面，减少瘤尖前 沿溶质聚集，降低瘤尖处液体浓度，使瘤尖处 凝固温度升高，使生长界面有继续弯曲，瘤尖 这两种相反效应影响结晶的效果由实际条件确定。 用直拉法生长硅单晶，当生长界面凸向熔体时，单晶生长 界面不但受到曲率效应作用还 受到浮力的作用，使生长界面变平趋势拉增大 ，使尖瘤部分生长速度变慢或产生回熔，而单 晶边缘部分生长加快。 晶体生长过程中，移动的生长界面将不可避免地出现干扰 ，界面稳定性理论把微干扰在 生长界面重迭行为考虑在内，界面出现任何周期干扰都可以用正弦函数的富氏级数表示。 在控制单晶生长体系，界面未变干扰情况下，界面恒等速 运动。在动坐标系中，界面方 程 0≡Z ，在受到正弦变化的热干扰后，界面形状可用下式表示： xttxZ ϖδ sin)(),( = （ 1） )(tδ 为微干扰的振幅， ϖ 是微干扰频率，微干扰波长 ϖ π λ 2 = ，微干扰振幅 )(tδ 与时间的关系 可表示为指数形式： Pt eAt ⋅=)(δ （ 2） )( 1 )( )( ttd td P δ δ ⋅= （ 3） 由（ 2）式可知，在生长界面一旦出现微干扰作用决定于 P 值，当 P 为正值时， )(tδ 随 27 时间增大，生长界面不稳定，当 P 为负值时， )(tδ 值随时间而减弱，生长界面稳定。由（ 3） 式知 P 值的大小决定 )(tδ 的增长或衰减的速率。用微干扰随时间的变化判断生长界面的稳定 性，如果 )( )( td tdδ 小于零，界面是稳定的，如果 )( )( td tdδ 大于零，则界面是不稳定的，相应图形如 下。 晶体生长实验证明，导致界面不稳定原因主要由下列几种因素引起的： （ 1） 太小的温度梯度。 （ 2） 太快的生长速度。 （ 3） 太多的溶质（对熔体生长而 言） 。 为了促进生长界面稳定，可采用下 列办法。 系 用较大的温度梯，较慢的生长速度和 较小的溶 质浓度。 思考题 1、晶体和非晶体主要区别是什么？ 2、什么叫空间点阵？什么叫晶胞？ 3、画出硅晶胞示意图？ 4、什么是晶面、晶面族？什么是晶向、晶向族？它们如何表示？ 5、计算（ 111）晶面和（ 111 ）晶面夹角。计算（ 111）晶面和（ 100）晶面夹角。计算 [111] 晶向和（ 100）晶面夹角。 6、晶体熔化时，在熔化温度和时间的关系曲线上为什么出现温度平台？ 7、什么叫熔体过冷度？ 8、熔体结晶时为什么要过冷？ 9、什么叫晶胚？什么叫晶核？什么叫临界半径？ 10、晶核是怎么形成的？晶胚晶核和过冷度有什么关系？ 11、晶胚形成晶核能量如何变化？ 12、什么叫自发成核？什么叫非自发成核？自发成核和非自发成核主要区别是什么？ 28 13、什么叫二维晶核？二维晶核在单晶生长过程中有何意义？ 14、晶体生长和晶体表面有何关系？ 15、什么是完整光滑面？什么是粗糙面？它们在生长时有何不同？ 16、什么是组分过冷？如何克服组分过冷？ 17、有扭曲的晶体表面为什么容易生长？ 18、影响生长界面稳定的条件是什么？它们怎样影响生长界面稳定？ 19、弯曲界面如何影响晶体界面生长？ 20、熔体中晶体生长时，为使生长界面稳定，采取哪些措施？ 第二章 直拉单晶炉 § 1 硅单晶制备方法简介 为了制备性能良好的单晶硅，在生产实践中，人们通 过不断探索、发展和完善了硅 单晶生长技术。从熔体中生长单晶所用直拉法 和区熔法，是当前生产硅单晶的主要方法。另 外，基座法、生长片状单晶法、生长镁状单晶法和汽相沉积法与外延法。 （一）直拉法（ CZ 法） 直拉法，也叫切克劳斯基（ Czochralsik）方法，此法早在 1917 年由切克斯基建立的一种 晶体生长方法，后来经过很多人的改进，成为现在制备单晶硅的主要方法。 用直拉法制备硅单晶时，把高纯多晶硅放入高纯石英坩埚 ，在硅单晶炉内熔化；然后用 一根固定在籽晶轴上的籽晶插入熔体表面，待 籽晶与熔体熔和后，慢慢向上拉籽晶，晶体便 在籽晶下端生长。 直拉法设备和工艺比较简单，容易实现自动控制；生产效 率高，易于制备大直径单晶； 容易控制单晶中杂质浓度，可以制备低阻单晶。 但用此法制单晶硅时，原料易被坩埚污染，硅单晶纯度降 低，拉制的硅单晶电阻率大于 50 欧姆·厘米，质量很难控制。