宽带隙钙钛矿材料及太阳电池的研究进展_崔兴华

综述 宽带隙钙钛矿材料及太阳电池的研究进展* 崔兴华1)2)3)4)5) 许巧静1)2)3)4)5) 石标1)2)3)4)5) 侯福华1)2)3)4)5) 赵颖1)2)3)4)5) 张晓丹1)2)3)4)5)† 1) (南开大学，光电子薄膜器件与技术研究所，天津 300350) 2) (天津市光电子薄膜器件与技术重点实验室，天津 300350) 3) (薄膜光电子技术教育部工程研究中心，天津 300350) 4) (化学科学与工程协同创新中心，天津 300072) 5) (南开大学，可再生能源转换与储存中心，天津 300072) (2020 年5 月31日收到; 2020 年6 月26日收到修改稿) 金属卤化物钙钛矿太阳电池在近几年获得了巨大进展. 目前单结钙钛矿太阳电池转化效率已经达到 25.2%. 经过带隙调整得到的1.63 eV及以上的宽带隙钙钛矿太阳电池是制备多结叠层太阳电池中顶部吸收 层的最佳材料. 除高效叠层太阳电池外, 宽带隙钙钛矿在光伏建筑一体化以及光解水制氢等领域中也有着广 阔的应用前景. 然而这种钙钛矿薄膜本身缺陷较多, 在光照下还容易发生卤素分离, 这也是限制宽带隙钙钛 矿太阳电池发展的关键因素. 本文综述了目前宽带隙钙钛矿及太阳电池的发展现状, 最后对其未来发展前景 进行了展望. 关键词：宽带隙钙钛矿, 叠层太阳电池, 缺陷, 卤素分离 PACS：74.62.Bf, 88.40.H–, 88.40.jp, 88.40.fh DOI: 10.7498/aps.69.20200822 1 引 言 金属卤化物钙钛矿是近年来光电材料领域特 别是太阳电池中最重要的科学发现之一. 凭借其优 异的光电性质(较高吸收系数、长载流子寿命、长 扩散长度和灵活可调的禁带宽度)以及较高的缺陷 容忍度和简单的制备工艺, 吸引了全世界来自化 学、物理、材料和信息等多个学科的科学家对其进 行探索, 并展示了其在能源、信息技术等光电领域 中的应用前景[1 −3]. 目前钙钛矿太阳电池(perov- skite solar cells, PSCs)的光电转换效率(PCE) 在10年之内从3.8%飙升到25.2%, 作为新一代太 阳电池发展潜力巨大[4]. 除了创纪录的25.2%以 外, 多个研究团队也已经实现了相当高的效率[5 −12]. 虽然目前单结PSCs已取得了前所未有的发 展, 但随着其效率逐渐接近肖克利-奎伊瑟(Shock- ley-Queisser)极限, 进一步的提升将会变得困难[13]. 理论计算已经表明: 在多结叠层结构中叠加不同带 隙的吸收层, 更加充分地利用太阳光谱是最有希望 突破单结太阳电池效率限制的策略[14]. 钙钛矿材 料灵活可调的禁带宽度(1.2—2.5 eV)以及简单低 温溶液制备工艺使其成为制造多结叠层太阳电池 (tandem solar cells, TSCs)的理想候选材料[15 −21]. 目前, 宽带隙(Eg 1.63 eV)钙钛矿已与窄带隙的 无机吸收层比如硅(Si)、铜铟镓硒(CIGS)、碲化 * 国家重点研发计划(批准号: 2018YFB1500103)、国家自然科学基金(批准号: 61674084)、高等学校学科创新引智计划(111 计划) (批准号: B16027)、天津市科技项目(批准号: 18ZXJMTG00220)和中央高校基本科研业务费(批准号: 63201171)资助的课题. † 通信作者. E-mail: xdzhang@nankai.edu.cn © 2020 中国物理学会 Chinese Physical Society http://wulixb.iphy.ac.cn 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 (2020) 207401 207401-1 镉(CdTe)或者窄带隙钙钛矿等相结合, 制备出了 一定效率的TSCs[22 −25]. 就目前基于钙钛矿叠层太阳电池所取得成果 来看, Al-Ashouri等[26]使用钙钛矿/CIGS两端 TSCs(1 cm2)获得了23.26%的功率转换效率; 几 乎在相同时间段内, Kim等[27]使用钙钛矿/CIGS 四端串联太阳电池(0.06 cm2)获得了25.9%的功 率转换效率. 至于全钙钛矿串联太阳电池, Lin等[28] 基于钙钛矿/钙钛矿两端TSCs(0.049 cm2)创下了 效率为24.8%的记录; 而McMeekin等[29]基于三结 的器件结构(0.0919 cm2)获得开路电压为2.83 V 的TSCs, 且通过光学和电学建模, 预估这种先进 的三结器件结构有望实现26.7%的PCE. 尤为值 得一提的是, 2020年初, 由美国国家可再生能源实 验室(NREL)发布, 德国海姆霍兹柏林材料所 (HZB)研发出了效率为29.15%的钙钛矿/硅两端 TSCs(1.06 cm2), 打破了之前由牛津光伏创造的 28%的记录, 使得光电转换效率超过30%的可能 性进一步提高[25]. 随着钙钛矿带隙的拓宽, 实现不同程度透明 度的薄膜也成为可能, 电池的颜色也可由红棕色 变为黄色, 这使得宽带隙PSCs在光伏建筑一体化 (BIPV)方面具有不可比拟的优势. 尽管目前国内 BIPV市场大多还是晶硅电池的天下, 主要原因是 其价格便宜和稳定性好, 但其在透明应用的市场方 面还存在一定的局限性. 而薄膜型的PSCs不仅质 量轻、柔韧性好、弱光性好, 颜色也多变, 更有利于 与建筑物融为一体, 有望成为高楼大厦幕墙装饰、 车辆有色玻璃贴膜等的替代品[30 −32]. 此外, 受太阳电池的启发, 钙钛矿材料也在光 电催化领域表现出良好的发展潜力. 特别是将具有高 开路电压(VOC)的宽带隙钙钛矿太阳电池(WBG- PSCs)或TSCs应用于光电水解制氢和二氧化碳 还原等领域[33,34]. 综上所述, 宽带隙钙钛矿材料及太阳电池的研 究具有非常重要的研究意义. 探索和开发高质量的 宽带隙钙钛矿材料及太阳电池是十分重要的. 本文 主要概述了近年来典型的宽带隙钙钛矿及太阳电 池的研究进展, 重点阐述了它们所面临的主要问 题, 总结并提出了一些提高WBG-PSCs性能的策略, 最后对它未来的发展做出展望. 图1是带隙1.63 eV 及以上且效率高于15%的PSCs性能的统计, 并 在表1中列出了相应的详细性能参数. 2 钙钛矿结构及带隙调整 t = RA + RBp2(R A + RX) 在ABX3型钙钛矿晶体结构中, 金属阳离子 (B2+)和卤化物阴离子(X–)构成以B为核心, 以 X为顶点的BX6八面体结构, 而单价阳离子(A+) 位于八面体晶体核内(图2(a))[65,66]. 通常, 我们根 据施密特容差因子t来预测钙钛矿晶格能否形成 稳定立方结构, , 其中RA, RB, RX为相应离子的半径(A一般为甲胺离子(MA+)、 甲脒离子(FA+)或铯离子(Cs+)、铷离子(Rb+)等 一价阳离子; B一般为金属铅离子(Pb2+)或锡 离子(Sn2+)等金属离子; X一般为卤素离子中的 1.64 1.68 qVOC/Eg =0.75 1.72 1.76 1.801.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 Eg/eV Eg/eV VOC /V PCE 15% 1.64 1.68 1.72 1.76 1.8010 12 14 16 18 20 22 PCE/% (b)(a) 图 1 宽带隙钙钛矿太阳电池性能统计图(Eg ≥ 1.63 eV, PCE 15%) (a) VOC与Eg之间的关系, 红色阴影部分表示的是 qVOC与Eg的比值小于0.75, 其中q表示单位电荷量; (b) PCE和Eg之间的关系 Fig. 1. Performance statistics of WBG-PSCs (Eg ≥ 1.63 eV, PCE 15%): (a) Relationship between VOC and Eg. The red shaded part indicates that the ratio between qVOC and Eg is less than 0.75, where q represents the unit charge; (b) relationship between PCE and Eg. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 (2020) 207401 207401-2 碘离子(I–)、溴离子(Br–)或氯离子(Cl–)). 为了得 到稳定的钙钛矿晶格, t的值需要在0.81—1.10之 间, 否则八面体将逐渐倾斜, 形成扭曲的立方结构 (图2(b)), 所以A, B, X离子半径的不同将直接影 响最终的钙钛矿晶体结构及其材料性质, 表2中总 结了钙钛矿常用元素的有效离子半径[67]. 从钙钛 矿的能带结构来看, 其导带的最小值和价带的最大 值分别主要来源于B-p轨道和B-s轨道, 而X离 子与B离子又构成钙钛矿晶体结构的八面体框架. 研究证明, B — X的键角和键长对于钙钛矿带隙有 重要影响[68]. 通常, 将钙钛矿中的Pb逐步替换为Sn 会导致B — X键角增加, 伴随的是禁带宽度的减小, 表 1 宽带隙钙钛矿太阳电池性能统计(Eg ≥ 1.63 eV, PCE 15%) Table 1. WBG-PSCs performance statistics (Eg ≥ 1.63 eV and PCE 15%). Type Perovskite Eg/eV VOC/V qVOC/Eg JSC/mA·cm–2 FF/% PCE/% Ref. p-i-n MAPbI2.5Br0.5 1.72 1.060 0.61 18.30 78.2 16.60 [35] p-i-n (FA0.83MA0.17)0.95Cs0.05Pb(I0.6Br0.4)3 1.71 1.210 0.71 19.70 77.5 18.50 [36] p-i-n FA0.6Cs0.4Pb(I0.7Br0.3)3 1.75 1.170 0.67 17.50 80.0 16.30 [37] p-i-n FA0.83MA0.17Pb(I0.6Br0.4)3 1.72 1.150 0.67 19.40 77.0 17.20 [38] p-i-n FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3 1.75 1.240 0.71 17.92 81.9 18.19 [39] p-i-n (FA0.65MA0.20Cs0.15)Pb(I0.8Br0.2)3 1.68 1.170 0.70 21.20 79.8 19.50 [27] p-i-n Cs0.15(FA0.83MA0.17)0.85Pb(I0.8Br0.2)3 1.64 1.190 0.73 19.50 80.2 18.60 [40] p-i-n CsPbI3 1.73 1.160 0.67 17.70 78.6 16.10 [41] p-i-n CsPbI2Br 1.80 1.230 0.67 15.26 78.0 15.19 [42] p-i-n FA0.6Cs0.3DMA0.1PbI2.4Br0.6 1.70 1.200 0.70 19.60 82.0 19.40 [43] p-i-n FA0.75Cs0.25Pb(I0.8Br0.2)3 1.68 1.217 0.72 20.18 83.6 20.42 [44] p-i-n (FA0.65MA0.2Cs0.15)Pb(I0.8Br0.2)3 1.67 1.200 0.72 NA NA 20.70 [45] p-i-n (FA0.64MA0.20Cs0.15)Pb0.99(I0.79Br0.2)3 1.68 1.196 0.71 21.65 81.5 21.00 [46] n-i-p Rb0.05(FA0.75MA0.15Cs0.1)0.95PbI2Br 1.73 1.120 0.71 19.40 73.0 15.90 [47] n-i-p FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 1.75 1.160 0.66 18.27 78.5 16.28 [48] n-i-p FA0.85Cs0.15Pb(I0.73Br0.27)3 1.72 1.240 0.72 19.83 73.7 18.13 [49] n-i-p FA0.8Cs0.2Pb(I0.7Br0.3)3 1.75 1.250 0.71 18.53 79.0 18.27 [50] n-i-p MAPb(Br0.2I0.8)3 1.72 1.120 0.65 17.30 82.3 15.90 [51] n-i-p K0.1(Cs0.06FA0.79MA0.15)0.9Pb(I0.4Br0.6)3 1.78 1.230 0.69 17.90 79.0 17.50 [52] n-i-p FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 1.75 1.230 0.70 18.34 79.0 17.80 [53] n-i-p Cs0.17FA0.83PbI2.2Br0.8 1.72 1.270 0.74 19.30 77.4 18.60 [54] n-i-p Cs0.12MA0.05FA0.83Pb(I0.6Br0.4)3 1.74 1.250 0.72 19.00 81.5 19.10 [55] n-i-p Rb5(Cs5MAFA)95Pb(I0.83Br0.17)3 1.63 1.240 0.76 22.80 81.0 21.60 [56] n-i-p FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 1.74 1.200 0.70 19.40 75.1 17.00 [57] n-i-p FA0.17Cs0.83PbI2.2Br0.8 1.72 1.244 0.72 19.80 75.0 18.60 [51] n-i-p Cs0.2FA0.8Pb(I0.75Br0.25)3 1.65 1.220 0.74 21.20 80.5 20.70 [55] n-i-p BA0.09(FA0.83 Cs0.17)0.91Pb(I0.6Br0.4)3 1.72 1.180 0.69 19.80 73.0 17.30 [38] n-i-p FA0.15Cs0.85Pb(I0.73Br0.27)3 1.72 1.240 0.72 19.83 73.7 18.10 [58] n-i-p FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 1.72 1.310 0.76 19.30 78.0 19.50 [59] n-i-p Rb0.05Cs0.095 MA0.1425 FA0.7125PbI2Br 1.72 1.205 0.70 18.00 78.9 17.10 [54] n-i-p CsPbI3 1.73 1.080 0.62 18.41 79.32 15.71 [60] n-i-p CsPbI2Br 1.80 1.230 0.68 16.79 77.81 16.07 [61] n-i-p b-CsPbI3 1.68 1.110 0.66 20.23 82.0 18.40 [62] n-i-p CsPbI3-xBrx 1.77 1.234 0.69 18.30 82.5 18.64 [63] n-i-p CsPbI2Br 1.80 1.270 0.71 15.40 79.0 15.50 [64] 注 : NA表示文献中没有给出具体数值 ; FF表示填充因子 . 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 (2020) 207401 207401-3 这样可以将钙钛矿材料的吸收光谱拓展到近红外 区域[69]. 而卤素离子的大小也会直接影响钙钛矿 带隙, 这是因为B—X的键长会随着X离子半径 的减小而减小, 导致X离子与B离子之间作用力 增强, 从而使得钙钛矿在长波区域的吸收能力减 弱, 也就是带隙被拓宽. 因此通过调控I, Br和Cl 的掺杂比例, 可以成功实现对钙钛矿材料吸收光谱 的连续性调整[70 −72]. 当然, A位阳离子也会影响钙 钛矿的带隙, 因为不同半径的单价阳离子在八面体 空间内的转动会导致钙钛矿晶格的收缩或膨胀, 从 而改变B—X键长和键角. 本文中的宽带隙指的是带隙在1.63 eV及以 上的钙钛矿. 正如前面所讨论的, 溴的离子半径小 于碘的离子半径, 所以通常是在碘基钙钛矿中用部 分溴取代碘来实现钙钛矿带隙的拓宽, 溴的含量越 多, 带隙也越宽. 氯离子半径虽然比溴离子半径还 小. 但是, 有研究表明, 由于氯和碘巨大的离子半 径差异, 氯可被纳入纯碘基钙钛矿晶格的最大含量 被限制在3%以下(氯相对于碘)[73,74]. 很多研究团 队认为氯只改变钙钛矿晶体生长的动力学过程, 影 响最终形成的钙钛矿薄膜形貌和结晶取向, 使得钙 钛矿的电学特性发生显著的变化, 而对光学带隙几 乎没有影响[5,40,75,76]. 因此目前用卤素置换来改变 钙钛矿带隙主要是依靠碘和溴不同比例的调节. 2013年, Noh等[70]首次报道了MAPb(BrxI1–x)3 系列不同带隙和不同颜色的钙钛矿薄膜, 其中带 隙(Eg)随溴含量的变化如图3(a)所示, 这种非线 性变化可以近似用公式Eg (eV) = 1.57 + 0.39x + 0.33x2来描述. 这种离子交换实现了MAPb(BrxI1–x)3 在1.55—2.3 eV之间的带隙调整, 使其成为叠层电 池应用的最佳候选者. 此外, 不同带隙的钙钛矿薄 膜可以制备彩色PSCs, 也为BIPV提供了理想选 择. 在这之后, Eperon等[71]首次提出用FA+取代 MA+, 合成了FAPb(Br1–yIy)3系列钙钛矿, 其带隙 可调范围为1.48—2.23 eV(图3(b)). 与有机-无机杂化钙钛矿相比, 全无机钙钛矿 具有优异的热稳定性, 是近三年来钙钛矿光电领域 最具吸引力的研究热点之一[77,78]. CsPb(BrzI1–z)3系 列钙钛矿的带隙可调范围为1.72—3.06 eV (图3(c)), 这类钙钛矿不含受热易分解的有机组分, 可以在 400 ℃高温下依然保持组分和晶体结构的稳定性, 有望根本解决PSCs的热稳定性问题. 其中CsPbI3 具备作为TSCs顶部吸收层的最佳带隙(1.72 eV), 而CsPbBr3钙钛矿薄膜几乎可以完全滤过太阳光 中的紫外光, 且在可见光区域具有高透过率, 可以 有效避免紫外光对底层电池的辐射, 提高太阳电池 的光稳定性[79,80]. 需要指出的是, 尽管目前全无机 PSCs的性能相对于有机-无机杂化钙钛矿来说还 比较低, 但这是一个相对较新的领域, 它对提高钙 钛矿光伏器件的稳定性具有非常重要的研究意义. 表 2 钙钛矿中常用离子有效半径[56,72] Table 2. Effective radius of commonly used ions in perovskite[56,72]. 序号 钙钛矿中常用离子 有效半径 R/pm 1 胍离子 (GA+) 278 2 二甲胺离子 (DMA+) 272 3 甲脒离子 (FA+) 253 4 甲胺离子 (MA+) 217 5 铯离子 (Cs+) 167 6 铷离子 (Rb+) 152 7 钾离子 (K+) 138 8 钠离子 (Na+) 102 9 铅离子 (Pb2+) 119 10 锡离子 (Sn2+) 112 11 碘离子 (I–) 220 12 溴离子 (Br–) 196 13 氯离子 (Cl–) 181 A (MA+, FA+, Cs+) B (Pb2+, Sn2+ ) X (I-, Br-, Cl-) (a) (b) 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.75 300 Solid state alloys 220 260180140 Effective radius/pm Tolerance f actor  H FAPbI3  FAxCsPbI3  O CsPbI 3 Hexagonal Cubic Orthorhombic 图 2 (a)钙钛矿结构; (b)不同钙钛矿所对应的容差因子图以及相应的晶体结构[67] Fig. 2. (a) Structure of perovskite; (b) corresponding tolerance factor and crystal structure of different perovskites[67]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 (2020) 207401 207401-4 3 宽带隙钙钛矿太阳电池的研究进展 从表1中可看出, 目前WBG-PSCs已经取得 了很大进展, 但是与窄带隙的PSCs相比, VOC损 失依然很大( 550 mV), qVOC与Eg比值通常远 小于0.75, 主要是因为WBG-PSCs受到载流子扩 散长度短、光诱导的相分离, 以及与电荷传输层能 级不匹配等影响, 导致了它们严重的开压损失, 光 电特性也与理论值有较大差距[81 −84]. 3.1 宽带隙钙钛矿太阳电池吸收层体材料 调控 通常AB(I1–xBrx)3薄膜, 特别是当x大于0.2时, 很容易在光照下发生卤化物偏析, 导致碘化物相的 形成, 其带隙比周围未偏析的材料要小(图4(a). Hoke等[85]最先通过光致发 (PL)谱和X射线衍 射(XRD)图谱观察到了这一现象(图4(b)和4(c)), 并且肯定了此光致低能量相的形成将导致钙钛矿 吸收层光致发光量子产率(PLQY)的降低, 从而 Wavelength/nm 500 Absorbance /arb. units 600 700 800 x=0 x=1.0 0 0.2 0.4 0.6 400 500 600 700 800 Wavelength/nm 400 500 600 700 800 Wavelength/nmx 0.8 1.0 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 Eg /eV Eg(x)=1.57+0.39x+0.33x2   Absorbance/ arb. units Normalized photoluminescen ce          y=0 y=0.1 y=0.2 y=0.3 y=0.4 y=0.8 y=0.9 y=1.0 y=0 y=0.1 y=0.2 y=0.3 y=0.4 y=0.8 y=0.9 y=1.0 110010501000950900850800750700650600550500450400 Wavelength/nm Norm. PL MASn0.8Pb0.2I3 MA(Sn/Pb)I3CsPb(I/Br)3 CsPbBr3CsPbCl3 CsPb(Cl/Br)3 MAPbI3CsPbI3 MA MASnI3 (a) (c) (b) 图 3 (a) MAPb(BrxI1–x)3的紫外可见吸收光谱、不同颜色钙钛矿薄膜照片以及带隙随Br含量变化的函数图[70]; (b) FAPb(Br1–yIy)3 的紫外可见吸收光谱和光致发光(PL)光谱[71]; (c) CsPb(BrzI1–z)3的钙钛矿溶液和对应的光致发光(PL)谱[79] Fig. 3. (a) UV-visible absorption spectra, photos of perovskite films with different colors, as well as functional graph between bandgap and bromine content of MAPb(BrxI1–x)3[70]; (b) UV-visible absorption spectra and photoluminescence (PL) spectra of FAPb(Br1–yIy)3[71]; (c) photos of CsPb(BrzI1–z)3 solutions and corresponding PL spectra[79]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 (2020) 207401 207401-5 直接影响太阳电池的VOC以及它们在TSCs中的 应用. 此外, 偏析后的钙钛矿薄膜中存在很多陷阱 态, 也会影响器件的稳定性. 为了克服宽带隙混合 卤化物钙钛矿中卤素偏析引起的一系列问题, 很多 学者对此进行了大量研究, 试图了解其机理[86 −89]. Bischak等[89]从分子动力学角度对此现象进行了 解释: 在光照下, 钙钛矿中产生的弱束缚电子-空穴 对会迅速解离, 产生的自由电荷通过电子-声子耦 合使周围晶格发生畸变, 导致电荷和围绕它的晶格 畸变场形成一个极化子, 这个极化子反过来很容易 捕获碘离子, 最终形成了碘团簇. 他们认为相分离 的发生离不开卤素离子的迁移和大量的电子-声子 耦合, 因此抑制体系中卤素离子迁移以及降低电 子-声子耦合可以显著降低光诱导相分离程度. 这 就要求我们尽量制备结晶度高、缺陷态密度低、晶 界数量少以及极化程度低的钙钛矿薄膜, 才有望实 现高效稳定的宽带隙钙钛矿太阳电池. 在钙钛矿前驱体溶液中引入特定组分添加剂 是改善薄膜和器件性能的常用方法. 由于钙钛矿本 身具有“软离子”特性, 这使得添加剂很容易在溶液 中与钙钛矿组分离子通过离子键配位[91,92]. 这些添 加剂种类多样, 包括盐类、特定分子、聚合物、纳米 颗粒物等[93 −96]. 在薄膜处理后期, 一些添加剂可能 被去除, 而另一些添加剂则仍然留在薄膜中, 或是 生长于钙钛矿晶体, 亦或是在晶粒边界, 还有可能 是位于薄膜表面或界面上. 总之, 特定添加剂对钙 钛矿组分调控、薄膜质量以及器件性能都可以产生 一定的积极影响. 下面重点从碱金属离子、有机阳 离子、卤素阴离子和路易斯特性添加剂4个方面对 钙钛矿材料和电池性能影响进行一定的深入分析. 3.1.1 碱金属离子的调控 碱金属阳离子除了可以调整钙钛矿的容差因 子(图5(a))以及对I间隙缺陷和Pb-I反位缺陷有 积极的影响外, 还能够降低钙钛矿体系中电子-声 子耦合程度, 从而抑制卤素分离, 增强钙钛矿太阳 电池的光稳定性. 2016年, McMeekin等[57]用FA和Cs取代MA, 发现在I-Br混合的组成范围内, 卤化物分离导致 的相不稳定区域被基本消除, 并且获得了光稳定的 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3基钙钛矿(图5(b)), 带隙 约为1.75 eV, 基于此钙钛矿最终实现了PCE为17% 和VOC为1.2 V的太阳电池. Bush等[37]认为基 于FACsPbIBr的钙钛矿, 在A位用更多的Cs比 在X位用更多的Br来调节带隙更为理想, 能够获 得具有更高VOC和PCE的钙钛矿太阳电池(图5(c)). 因为Br含量越高, 卤素分离越快, 材料的耐光性也 就越差. 例如, 在相同带隙1.75 eV下, FA0.6Cs0.4Pb (I0.7Br0.3)3相较于FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3表现 出明显的光稳定性. 通过添加铷离子(Rb+, 略小于Cs+), 出现了 新的组合如RbFA, RbCsFA, RbMAFA和RbCs- FAMA等, 使得可用于研究的钙钛矿数量增加了 近1倍. Saliba等[56]在FAMACs型钙钛矿中嵌 入Rb, 基于1.63 eV的四阳离子钙钛矿太阳电池 实现了21.4%的PCE, VOC最高可达1.24 V, 该 器件在85 ℃下连续光照500 h后仍能保持95% Dark (a) (b) (c)Light Halide segregationMixed halide 6 4 2 0 PL/arb. units 2.01.91.81.71.6 Energy/eV Diffraction angle (2 /(O), Cu) Pre-illumination Post-illumination (MA)Pb(Br0.2I0.8)3 (MA)Pb(Br0.7I0.3)3 30.029.529.028.528.0 In tensit y/arb. units 5.04.54.03.5 101 100 10-1 Fit EA=0.27+0.06 eV PL growth rate (%second) 1000/T/K-1 图 4 (a)卤素离子在光照下发生迁移和团簇示意图[90]; (b) MAPb(Br0.4I0.6)3在光照下的光致发光(PL)光谱, 插图表示初始 PL增长率的温度依赖性[85]; (c)在约50 mW /cm2的条件下, MAPb(Br0.4I0.6)3膜在白光浸泡5 min前(黑色线)、后(红色线)的 XRD图谱, 将MAPb(Br0.2I0.8)3膜(绿色虚线)和MAPb(Br0.7I0.3)3膜(棕色虚线)的XRD图谱进行比较[85] Fig. 4. (a) Schematic illustration of halogen ion migration and clusters under light[90]; (b) photoluminescence (PL) spectra of MAPb(Br0.4I0.6)3 under light. The illustration shows the temperature dependence of the initial PL growth rate[85]; (c) the XRD pat- tern of MAPb(Br0.4I0.6)3 film before (black) and after (red) white-light soaking for 5 min at about 50 mW/cm2. XRD patterns of the MAPb(Br0.2I0.8)3 film (dashed green) and the MAPb(Br0.7I0.3)3 film (dashed brown) are included for comparison[85]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 (2020) 207401 207401-6 的原有性能. Rb+和Cs+相对于MA+有较小的极 性, 可以减少体系中的电子-声子耦合, 从而抑制相 分离, 因此提高了宽带隙混合卤化物钙钛矿的光稳 定性. 2019年, 麻省理工学院(MIT)和其他机构 的研究人员基于纳米X射线荧光成像技术发现了 在混合卤化物钙钛矿中引入碘化铯(铷)可使卤素 分布更加均匀, 卤素的均质化会提高薄膜的载流子 寿命, 优化载流子空间动力学, 有益于获得优异的 光伏器件[97]. 此研究也为碱金属离子改善卤素相 偏析提供了直接依据. 除了铯和铷之外, 钾(K)和钠(Na)也被用来 改善钙钛矿薄膜的质量和器件的性能. 然而, 由于 K+和Na+太小, 无法满足钙钛矿的容差因子 因此通 常不会被纳入钙钛矿晶格中(图5(a)). Abdi-jalebi 等[52]利用扫描透射电子显微镜能量色散X射线光 谱(STEM-EDX)研究了K+在钙钛矿薄膜中的作 用, 发现其主要位于薄膜的晶界、表面和衬底接触 面处, 可有效地中和发生迁移的卤化物离子以及钝 化晶界和表面点缺陷(图5(d)). 具体碱金属离子 半径见表2. 综上所述, 可以看出在混合卤化物钙钛矿中引 入无机碱金属离子来提高钙钛矿薄膜的稳定性, 对 进一步研究宽带隙钙钛矿薄膜及太阳电池具有很 重要的指导意义. t=0 m t=60 m t=0 m t=60 m I Br I I I I I I I I II Br I I IBr Br I III Br I I I I I I II I Br I II I I II I Br I I I Br Br Br I I Li 1.0 0.8 0.6 Tolerance factor Na K Established perovskites Cs MA FA 0 0.5 1.0 1.5 1.6 1.80 1.75 1.70 1.65 1.60 1.55 Bandgap/eV Cs composition/% 403530252015 Cs composition/% 403530252015 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0.85 Voltage/V 1.7 1.8 1.9 0 0.5 1.0 1.5 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 Normalized in tensit y/arb. units t=0 m t=5 m t=15 m t=30 m t=60 m MAPb(I0.6Br0.4)3 Photon energy/eV K K KKK K K K K Control(x=0) Halide vacancy Passivated film 5% Br 11.25% Br 17.5% Br 23.75% Br 30% Br 5% Br 11.25% Br 17.5% Br 23.75% Br 30% Br (a) (b) (c) (d) 图 5 (a) APbI3钙钛矿的容差因子[56]; (b) FACs基钙钛矿光稳定性明显提高[57]; (c) CsxFA1–xPb(BryI1–y)3材料中的带隙和VOC 变化[37]; (d) K+钝化作用示意图[52] Fig. 5. (a) Tolerance factor of APbI3[56]; (b) FACs-based perovskite light stability was improved obviously[57]; (c) changes of Eg and VOC in the CsxFA1–xPb(BryI1–y)3 compositions[37]; (d) schematic of K+ passivation[52]. 物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 69, No. 20 (2020) 207401 207401-7 3.1.2 有机阳离子的调控 Tan等[55]通过在光照下较为稳定的Cs-FA 基混合卤化物钙钛矿中引入极少量偶极阳离子 MA+, 明显抑制了钙钛矿薄膜中的非辐射复合. 因 为MA+的偶极矩较大, 在空间中易于旋转并与晶 格附近陷阱中心产生静电相互作用(图6(a)), 从而 增强钙钛矿薄膜的缺陷容忍度. 他们在基于带隙分 别为1.65和1.74 eV的PSCs中得到1.22和1.25 V 的VOC, 相应的效率分别达到20.7%和19.1%, 这 也是目前N-I-P型WBG-PSCs中最高效率之一 (图6(b)). 另外, 一些大体积阳离子, 例如二甲胺离子 (DMA+)和胍离子(GA+)等也致力于拓宽钙钛矿 带隙[98]. 这种策略允许在较低的Br比例下得到理 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 EQE Wavelength/nm CsFA CsMAFA 0 4 8 12 16 20 24 CsFA RV, PCE=18.5% FW, PCE=16.9% CsMAFA RV, PCE=20.8% FW, PCE=20.7% J/mA Scm -2 (b) 400 500 600