大面积钙钛矿太阳能电池_闫业玲

PＲOGＲESS INCHEMISTＲY 化 学 进 展 DOI: 10. 7536/PC181202 http: / /www．progchem．ac．cn Progress in Chemistry， 2019， 31( 7) : 1031～1043 收稿 : 2018 年 12 月 5 日 ， 收修改稿 : 2019 年 4 月 2 日 ， 网络出版 : 2019 年 4 月 26 日 * 国家自然科学基金项目 ( No．51772039， 21703027， 51273032， 91333104) 资助 The work was supported by the National Natural Science Foundation of China( No．51772039， 21703027， 51273032， 91333104) ． ＊＊Corresponding author e-mail: liguo．gao@ dlut．edu．cn( Liguo Gao) ; tingli-ma@ chem．rc．kyushuu．ac．jp( Tingli Ma) 大面积钙钛矿太阳能电池 * 闫业玲 1 曹俊媚 1 孟凡宁 1 王 宁 1 高立国 1＊＊ 马廷丽 2＊＊ ( 1．大连理工大学石油化工学院 精细化工国家重点实验室 盘锦 124221; 2．九州工业大学 生命体工学科 研究生院 福冈县北九州市 808-0196 日本 ) 摘 要 近年来 ， 钙钛矿太阳能电池因其高效 、低成本 、可制成柔性器件等突出优点在光伏研究领域备受关 注 。本文系统综述了大面积钙钛矿电池的最新研究进展 ， 介绍了钙钛矿太阳能电池的结构特点 、发展历史 、 钙钛矿薄膜的主要制备技术及改善的方法等 ， 讨论了大面积钙钛矿太阳能电池目前存在的问题 、提高大面积 器件效率的方法及大面积钙钛矿太阳能电池的应用研究及工业化 。最后 ， 对大面积钙钛矿太阳能电池的应 用前景进行了展望 。 关键词 钙钛矿太阳能电池 制备工艺 大面积 效率 稳定性 中图分类号 : TM914. 4; O649． 5 文献标识码 : A 文章编号 : 1005-281X( 2019) 07-1031-13 Large-Area Perovskite Solar Cells * Yeling Yan 1 ， Junmei Cao 1 ， Fanning Meng 1 ， Ning Wang 1 ， Liguo Gao 1＊＊ ， Tingli Ma 2＊＊ ( 1． State Key Laboratory of Fine Chemicals， School of Petroleum and Chemical Engineering， Dalian University of Technology， Panjin 124221， China; 2． Graduate School of Life Science and Systems Engineering， Kyushu Institute of Technology， Hibikino， Wakamatsu， Kitakyushu， Fukuoka 808-0196， Japan) Abstract Perovskite solar cells have been paid much attention due to their high efficiency， low cost， suitable to flexible devices． The recent research progress of large － area perovskite solar cells， including their current development， remained issues， and fabricating techniques are systematically reviewed． Furthermore， the approaches to improve power conversion efficiency and stability are summarized． Finally， the application challenges of large-area perovskite solar cells are prospected． Key words perovskite solar cells; preparation process; large area; efficiency; stability Contents 1 Introduction 2 Structure of perovskite solar cells 3 Preparation technology of large area perovskite film 3. 1 Spin coating method 3. 2 Soft cover deposition method 3. 3 Plate pressing method 3. 4 Gas-solid reaction method 3. 5 Other methods 4 Methods for improving the efficiency of large-area perovskite solar cells 4. 1 High quality perovskite film 4. 2 Efficient charge transport layer 4. 3 Back electrode 5 Conclusion and outlook Ｒeview 化 学 进 展 ·1032· Progress in Chemistry， 2019， 31( 7) : 1031～1043 1 引言 随着全球人口的迅速增长和经济的快速发展 ， 能源需求大幅增加 。但是 ， 目前能源消耗大多来自 于化石燃料 ， 给地球带来了严重的环境污染和温室 效应 。因此 ， 发展和有效利用太阳能 、风能 、地热能 等可再生清洁能源已迫在眉睫 。太阳能是取之不 尽 、用之不竭的清洁能源 ， 而太阳能电池又是利用太 阳能的有效手段之一 。近年来 ， 第三代新型钙钛矿 太阳能电池因其高效和低成本等优异特点引起了极 大的关注 。这是由于有机 -无机杂化钙钛矿材料具 有较宽的吸光范围 、极高的摩尔吸光系数 、较长的电 子和空穴扩散长度 、直接带隙 、可双极性传输电子和 空穴以及可液相合成等优点 ［ 1～3］ 。 2009 年 ， Miyasaka 等 ［ 4］ 首次利用 CH 3 NH 3 PbI 3 和 CH 3 NH 3 PbBr 3 作为新型光敏剂 ， 制备了效率为 3. 81%的染料敏化太阳能电池 。2012 年 ， Grtzel 及 Park 等对电池的结构进行了重新设计 : 首先 ， 他们 减小 TiO 2 多孔层的厚度 ， 从传统染料敏化太阳能电 池构型中的大约 13 μm 减少至大约 500 nm; 其次 ， 使用全固态空穴传输材料 2， 2 ， 7， 7 -四 ( N， N-二对 甲氧基苯胺 ) -9， 9 -螺二芴 ( Spiro-MeOTAD) 代替液 态电解质 ， 并在此基础上蒸镀金属电极进行空穴收 集 ， 得到了基于 CH 3 NH 3 PbI 3 的全固态钙钛矿太阳 能电池 ， 电池效率达到了 9. 7% ［ 5］ 。同年 ， Snaith 等 ［ 6］ 制备的 Al 2 O 3 介孔钙钛矿电池的效率高达 10. 9%。2013 年 ， Snaith 等 ［ 7］ 又制备了平板异质结 钙钛矿电池 ， 效率达到 15. 4%。2014 年 ， Yang 等 ［ 8］ 制备了结构为 ITO ( 铟掺杂氧化锡 ) /PEIE/c-Y- TiO 2 /MAPbI 3-x Cl x /Spiro-OMeTAD/Au 的平板钙钛矿 太阳能电池 ， 将效率提升至 19. 3%。2015 年初 ， Seok 等将 CH 3 NH 3 PbBr 3 和 CH 2 ( NH 3 ) 2 PbI 3 两种钙 钛矿 混 合 ， 应用到多孔体系中 ， 电 池 效 率 达 到 20. 1% ［ 9］ 。2016 年 ， Zettl 等 ［ 10］ 制 备 了 结 构 为 CH 3 NH 3 SnI 3 /h-BN/CH 3 NH 3 PbI 3-x Br x 的钙钛矿薄膜 ， 电池的最高效率为 21. 7%。Seok 等 ［ 3］ 引入过量的 碘离子到钙钛矿溶液 ， 通过分子交换形成低缺陷浓 度的钙钛矿层 ， 所得器件的认证效率达到 22. 1%。 You 等构建了以 SnO 2 为电子传输层的钙钛矿太阳 能电池 ， 达到了 23. 3%的认证效率 ［ 11］ 。目前 ， 钙钛 矿太阳能电池认证效率达 24. 2% ［ 12］ 。 尽管钙钛矿太阳能电池发展迅速 ， 但多数是基 于实验室小面积的研究结果 ［ 13］ 。近年 ， 大面积钙钛 矿太阳能电池的研究取得了一些突破性进展 。本文 围绕大面积钙钛矿太阳能电池的研究成果进行综 述 ， 并提出存在的问题 。首先 ， 钙钛矿太阳能电池的 放大面临的关键问题是利用大面积沉积技术制备高 品质的钙钛矿薄膜 。由于小面积电池在放大的过程 中 ， 光电转化效率会大幅度降低 ， 当活性面积从 0. 1 cm 2 增加到 25 cm 2 时 ， 效率会从 20%降到 10% 左右 ［ 14］ 。在大面积器件中 ， 表面缺陷会导致非辐射 复合和界面损失 ， 从而降低电池各项参数 。另外 ， 钙 钛矿电池易受外界的温度 、光照 、水 、氧气等环境的 影响 ， 从而导致器件稳定性不足 ， 这也是商业化钙钛 矿太阳能电池面临的一个巨大挑战 。因此 ， 大面积 钙钛矿太阳能电池的制备方法 、稳定性 、成本 、环境 等问题亟待解决 ［ 15］ 。 图 1 3 种典型的钙钛矿太阳能电池结构 ［ 16］ Fig．1 Schematics of three typical perovskite solar cell architectures ［ 16］ ． Copyright 2018， Spring Nature． 2 钙钛矿太阳能电池的结构 常见的钙钛矿太阳能电池器件结构可大致分为 3 类 : 介孔 n-i-p、平板 n-i-p 和平板 p-i-n， 如图 1 所示 ［ 16］ 。 钙钛矿太阳能电池是从介孔 n-i-p 结构开始发 展的 ， 其结构如下 : 透明导电氧化物 ( TCO) 玻璃基 底 /电子传输层 ( ETL) /介孔层 /钙钛矿吸收层 /空穴 传输层 ( HTL) /金属背电极 。介孔 n-i-p 结构器件制 备过程首先是在 TCO 上依次沉积电子传输层和介 孔层 ; 其次 ， 将钙钛矿层沉积在介孔层上 ; 最后 ， 在钙 钛矿层上依次沉积空穴传输层及背电极 。 介孔层的制备工艺繁琐 ， 不利于钙钛矿太阳能 电池的大规模生产 。平板 n-i-p 结构由于不包含多 闫业玲等 : 大面积钙钛矿太阳能电池 综述与评论 化学进展 ， 2019， 31( 7) : 1031～1043 ·1033· 孔层 ， 其结构相对简单 ［ 16］ 。对于某些平板 n-i-p 结 构器件 ， 也可将空穴传输层省去 ， 如碳背电极的 n-i-p 结构器件 ［ 17， 18］ 。平板 p-i-n 结构是一种反式结构 ， 其电荷传输层与 n-i-p 结构恰好相反 。通常 p-i-n 结 构的器件需有空穴传输层 。 电池组件的制备是其商业化必不可少的步骤 。 钙钛矿太阳能电池组件是由多个子电池单元串联或 并联而成 。串联方式是最常用的 ， 这样可确保提高 组件光电压而保持子电池最小光电流 ［ 19］ 。与小面 积钙钛矿电池相比 ， 钙钛矿电池组件的制备更依赖 于各功能层薄膜的质量 。 3 大面积钙钛矿薄膜 ( ≥1 cm 2 ) 的制备方法 研究表明精确控制钙钛矿薄膜形态及结晶品质 对器件性能至关重要 ［ 20］ 。均匀覆盖且光滑的钙钛 矿薄膜既能保证足够的光捕获效率 ， 又能降低电荷 的复合损失 。因此 ， 研究者们提出多种钙钛矿薄膜 的沉积方法 ， 包括旋涂法 、软覆盖沉积法 、板压法 、气 固反应法以及刮涂法等 ， 这些方法可以调节钙钛矿 表面形貌或增强结晶品质 。 3. 1 旋涂法 旋涂法是实验室制备钙钛矿太阳能电池最常用 的方法之一 。旋涂法可分为一步旋涂法和两步旋涂 法 ， 如图 2 所示 ［ 15］ 。该方法的优点是操作简便 。可 以通过调节转速控制薄膜厚度 。但由于自身的缺 陷 ， 旋涂法制备的薄膜会出现涂膜不均的问题 。 图 2 一步法和两步法沉积的钙钛矿薄膜示意图 ［ 15］ Fig． 2 Schematic illustration of one-step and two-step deposited perovskite films ［ 15］ ． Copyright 2017， Elsevier． 以 MAPbI 3 制备为例 ， 一步旋涂法是将碘甲胺 ( MAI) 和 PbI 2 溶解在 DMF 和 DMSO 中 ， 来制备钙 钛矿前驱液 。然后 ， 将前驱液旋涂在 FTO( 氟掺杂 氧化锡 ) /ETL 基底上 ， 退火即可得钙钛矿薄膜 。由 于 DMF 或 DMSO 是高沸点溶剂 ， 常温下挥发速度 慢 ， 使得钙钛矿晶粒成核少且晶体生长速率快 。因 此 ， 易生成枝杈状低覆盖度的钙钛矿薄膜 ， 从而导致 电荷复合损失严重 ， 电池性能差 ［ 21］ 。为解决这一问 题 ， 研究者们采用反溶剂处理的方式提取钙钛矿前 驱液中的溶剂 ， 使钙钛矿材料达到过饱和状态 ， 产生 更多的晶核 ， 从而得到光滑 、致密的钙钛矿薄膜 。反 溶剂的使用 ， 需与钙钛矿的溶剂混溶 ， 而不溶钙钛矿 本身 。根据反溶剂的组成可分为单一反溶剂 ( 如甲 苯 ［ 22］ 、氯苯 ［ 23］ 、乙醚 ［ 24］ 、乙酸乙酯 ［ 25］ ) 和混合反溶 剂 ( 如乙醚 /己烷 ［ 26］ ) 。Xiao 等 ［ 23］ 报道了一步反溶 剂诱导快速结晶沉积法 。该方法通过旋涂钙钛矿前 驱液并用氯苯进行反溶剂萃取 ， 得到致密均匀的钙 钛矿薄膜 。Yu 等 ［ 26］ 采用乙醚 /正己烷的混合反溶 剂来增加钙钛矿晶粒的成核密度 ， 减缓晶体生长速 度 ， 得到光滑的钙钛矿薄膜 。 图 3 高温短时退火示意图及钙钛矿薄膜 SEM 图 ［ 27］ Fig．3 Schematic illustration of the annealing processes and SEM images of perovskite film ［ 27］ ． Copyright 2017， American Chemical Society． Kim 等 ［ 27］ 利用高温短时退火的方式 ， 将一步旋 涂法电池效率提升至 18%以上 ( 1 cm 2 活性面积 ) ， 如 图 3 所示 。Tan 等 ［ 28］ 用一步旋涂工艺制备了效率为 19. 5%、活性面积为 1. 1 cm 2 的钙钛矿太阳能电池 ， 其 钙钛矿结构为 Cs 0. 05 FA 0. 81 MA 0. 14 PbI 2. 55 Br 0. 45 。Matsui 等 ［ 29］ 用一步旋涂法制备了面积为 1 cm 2 的钙钛矿 太阳能电池 ， 并取得了 20. 8%的认证效率 。 两步旋涂法是把 CH 3 NH 3 I 和 PbI 2 粉体分别溶 于 DMF( 或 DMSO) 和异丙醇中 。首先 ， 将 PbI 2 溶液 旋涂在 FTO/ETL 基板上 ， 退火干燥或等溶剂自然挥 发得到 PbI 2 薄膜 ， 然后 ， 将 CH 3 NH 3 I 溶液涂覆在 Ｒeview 化 学 进 展 ·1034· Progress in Chemistry， 2019， 31( 7) : 1031～1043 PbI 2 上 ， 使两者反应 ; 经退火处理后 ， 得到钙钛矿薄 膜 。Kim 等 ［ 3］ 制备了认证效率达 19. 7%的钙钛矿太 阳能 ( 面积为 1 cm 2 ) 。Jiang 等 ［ 30］ 通过两步旋涂法 制备 ( FAPbI 3 ) 1-x ( MAPbBr 3 ) x 基钙钛矿太阳能电 池 ， 在活性面积为 1 cm 2 的情况下 ， 效率达 20. 1%。 Kim 等 ［ 31］ 在两步法的基础上 ， 以异丙醇萃取 PbI 2 - DMSO 中的 DMSO， 得到多孔 PbI 2 薄膜 ， 有利于与 CH 3 NH 3 I 充分反应形成致密均匀的钙钛矿薄膜 。 在 10 ×10 cm 2 基底上制备的 CH 3 NH 3 PbI 3 基钙钛矿 太阳能电池的最佳光电转换效率为 18. 8%。 3. 2 软膜覆盖沉积法 ( SCD) 图 4 低温软膜覆盖沉积示意图 ［ 33］ Fig． 4 Illustrations of LT-SCD ［ 33］ ． Copyright 2017， WILEY-VCH． 软膜覆盖沉积法的步骤为 : 首先 ， 将聚酰亚胺 ( PI) 膜平铺于基底上 ， 从一侧注入 PbI 2 溶液 ， 利用 毛细力使 PbI 2 扩散到整个基底 。然后将 PI 膜剥 离 ， 用另一个 PI 覆盖并浸入 CH 3 NH 3 I/异丙醇溶液 中获得钙钛矿层 。由于覆盖膜阻止溶剂蒸发到空气 中 ， 因此 ， 钙钛矿前驱液在沸点下保持热稳定 ， 从而 易得无针孔 、大晶粒且表面光滑的钙钛矿薄膜 。Ye 等 ［ 32， 33］ 在 1 cm 2 的面积上 ， 获得了 17. 6%的效率 。 后期 ， 他们通过优化工艺 ， 在 12 cm 2 的面积上获得 均匀 、无缺陷的钙钛矿薄膜 ， 并在刚性和柔性基底 上 ， 分别实现了 15. 5%和 15. 3%的效率 ( 5 cm 2 的活 性面积 ) ， 如图 4 所示 。目前的软膜覆盖沉积技术 为沉积大面积 、均匀的钙钛矿薄膜提供了一种新的 、 非旋涂的方法 ， 并适用于刚性和柔性的钙钛矿器件 。 3. 3 板压法 板压法与软膜覆盖沉积法有相似之处 ， 该方法 无需溶剂与真空条件 ， 而是引入 CH 3 NH 2 气体分别 到 CH 3 NH 3 I 和 PbI 2 中 ， 得到 CH 3 NH 3 I·3CH 3 NH 2 和 PbI 2 ·CH 3 NH 2 的混合前驱液 。先将此前驱液滴加 到 FTO/ETL 上 ， 然后覆盖聚酰亚胺 ( PI) 薄膜 。利 用挤压板施加压力 ， 从而使前驱液均匀扩散 。由于 气体分子的相互作用较弱 ， 加压过程会使 CH 3 NH 2 气体逸出 。待气体完全挥发后 ， 撕下 PI 膜 ， 即可得 到致密且均匀的钙钛矿薄膜 ， 其膜厚可通过改变压 力的大小来调节 。与旋涂法相比 ， 板压法制备的钙 钛矿薄膜晶粒尺寸更大 ( 800～1000 nm) 、覆盖更均 匀 。Chen 等 ［ 34］ 使用该方法在 36. 1 cm 2 的活性面积 上 ， 获得了认证效率为 12. 1%的钙钛矿太阳能电 池 ， 如图 5 所示 。 图 5 板压法沉积钙钛矿薄膜示意图 ［ 34］ Fig．5 Diagram of the plate processing method for the deposition of perovskite films ［ 34］ ． Copyright 2017， Spring Nature． 3. 4 气固反应法 气固反应法主要包括物理气相沉积和化学气相 沉积 。传统的气固反应往往在高真空环境中进行 ， 因而受环境湿度影响较小 ， 因此实验重现性较好 ， 但 存在真空仓易受污染的问题 。Chen 等 ［ 35］ 通过一种 新的气固反应法成功地制备 8 ×8 cm 2 的钙钛矿电池 组件 ， 并在 1. 5 cm 2 的活性面积上取得 6%的效率 。 该方法首先是将 PbI 2 旋涂到 70 ℃的 ITO/HTL 上 ， 退火 10 min; 其次 ， 将 CH 3 NH 3 I/乙醇均匀地喷涂在 80 ℃的基底表面 ; 最后 ， 两个基底扣合在真空干燥 器中 ， 利用化学气相沉积形成钙钛矿薄膜 。Jiang 等 ［ 36］ 把化学气相沉积与离子交换法结合起来 。先 将 PbI 2 置于碘甲脒 ( FAI) 气体中 ， 生成碘铅甲脒 ( FAPbI 3 ) ; FAPbI 3 与不同浓度的醋酸铯 /异丙醇 ( CsCH 3 COO/IPA) 溶液反应 ， 得到 Cs x FA 1-x PbI 3 ， 从 而制备了 Cs 0. 07 FA 0. 93 PbI 3 基钙钛矿电池组件 ， 在 12. 0 cm 2 的活性面积取得 14. 6%的光电转换效率 。 Liu 等 ［ 37］ 先利用 Cl － 部分替代 I － ， 成功地合成氯代碘 铅化氢 ( HPbI 3 ( Cl) ) 。再将 HPbI 3 ( Cl) 和 CH 3 NH 2 气体进行气固反应 ， 制备了 1 μm 厚的高品质钙钛 矿薄膜 。最终在 5 ×5 cm 2 的基底上获得了效率为 15. 3%( 12 cm 2 的活性面积 ) 的大面积钙钛矿太阳 能电池 ， 如图 6 所示 。Luo 等 ［ 38］ 利用热蒸发沉积制 备溴化铯 ( CsBr) /PbI 2 薄膜 ， 然后将其置于 FAI/氯 闫业玲等 : 大面积钙钛矿太阳能电池 综述与评论 化学进展 ， 2019， 31( 7) : 1031～1043 ·1035· 甲脒 ( FACl) 气体中 ， 生成 Cs x FA 1-x PbI 3-y Br y 。CsBr 的加入显著地提高了 FAPbI 3 基钙钛矿薄膜的结晶 度 。同时 ， FACl 可提高 Cs x FA 1-x PbI 3-y Br y 的生长速 率 。最终在 8 × 8 cm 2 的大面积组件上实现了 12. 24%的效率 。表明气固反应法在制备大面积钙 钛矿组件上具有一定的优势 。 图 6 1. 1 μm 厚的钙钛矿薄膜的 SEM 图 ［ 37］ Fig．6 Cross-sectional-view SEM image of the perovskite solar cells based on 1. 1-μm-thick films ［ 37］ ． Copyright 2018， Spring Nature． 3. 5 其他方法 除了以上提到的方法 ， 研究者还开发了刮涂法 、 槽模涂层法 、喷墨印刷法等多种方法来获得高品质 钙钛矿薄膜 。 刮涂法是一种既可应用于小面积 ， 又可应用于 大面积钙钛矿光伏器件单元和组件的技术 。此外 ， 它可与卷对卷技术兼容 。Ｒazza 等 ［ 39］ 用刮涂法得到 致密度高的 PbI 2 薄膜 ， 并制备了活性面积为 10. 1 和 100 cm 2 的钙钛矿电池组件 ， 分别得到了 10. 4% 和 4. 3%的光电转化效率 。Deng 等 ［ 40］ 通过刮涂工 艺在空气中制备了面积为 33. 0 和 57. 2 cm 2 的电池 组件 ， 分别取得了 15. 3%和 14. 6%的效率 。 槽模涂层制备钙钛矿太阳能电池是将前驱液液 灌于槽模器的狭缝中 ， 通过改变溶液浓度和槽模器 的移动速度来调控成膜的过程 。虽然这种方法通常 需要较多的溶液来填充槽模 ， 但相比于刮涂法 ， 其产 率更高 ， 再现性更好 。De Giacomo 等 ［ 41］ 采用槽模涂 层法制备了钙钛矿层和空穴传输层 ， 在 12. 5 ×13. 5 cm 2 的钙钛矿组件上 ， 实现的光电转换效率超过 10%， 如图 7 所示 。 喷墨打印是一种非接触式印刷技术 ， 通过程序 化设定打印参数 ， 由喷嘴分散前驱液 ， 在基底上印刷 精确的尺寸及形状 ， 同时可自动重复沉积 ， 从而获得 均匀的薄膜 。Li 等 ［ 42］ 采用该方法可精确控制 PbI 2 前驱液的分散 ， 从而有利于形成均匀 、致密的钙钛矿 薄膜 ， 大面积 ( 2. 02 cm 2 ) 器件的光电转换效率 达 17. 74%。 图 7 模槽涂层示意图 ［ 41］ Fig． 7 Schematic illustration of a slot die coating process ［ 41］ ． Copyright 2018， Elsevier． 4 提高大面积 ( ≥1 cm 2 ) 钙钛矿电池效率的 方法 4. 1 高品质钙钛矿薄膜的制备 钙钛矿薄膜的形貌对其光电性能影响很大 。在 溶剂挥发过程中 ， 钙钛矿晶体易生成覆盖度低的枝 杈状薄膜 ， 从而导致电荷复合损失严重 ， 电池性能 差 。因此 ， 研究者提出物理法和化学法 : 物理法包括 反溶剂萃取 、加热 、吹气 、真空辅助干燥等 ， 控制钙钛 矿成核 ; 化学法包括改变溶剂或引入添加剂 ， 控制晶 体生长 ， 从而得到光滑且覆盖均匀的钙钛矿薄膜 。 通过应用这些方法 ， 进一步改善电池性能 ， 提高了电 池效率 。 4. 1. 1 物理法 物理法通过快速从钙钛矿前驱液中除去溶剂 ， 增加溶质过饱和度 ， 抑制枝杈状薄膜的形成 。反溶 剂萃取是常用的物理法 。研究者将反溶剂萃取与旋 涂法相结合 ， 在旋涂过程中将反溶剂滴加到旋转的 基底上 ， 获得高效 、大面积的钙钛矿电池 ［ 27～29］ 。由 于旋涂时滴加反溶剂的面积有限且存在复杂的动力 学问题 ， Kim 等 ［ 43］ 改进了工艺 ， 使用喷涂反溶剂的 方式 ， 制备了 16 cm 2 的钙钛矿电池 ， 其光电转换效率 为 12. 1%。 加热可加速溶剂挥发 ， 有利于使钙钛矿晶体快 速成核 。比如 ， 热的钙钛矿前驱液 ( 70 ℃) 旋涂在热 基底上 ， 可使溶剂迅速蒸发 。Chiang 等 ［ 44］ 将上述方 法应用到反式混卤钙钛矿太阳能组件 ( 活性面积为 25. 2 cm 2 ) 中 ， 实现最高效率为 14. 3%的反式钙钛矿 太阳能电池 。这种加热方法在喷涂 、模槽涂层法中 都得到了应用 ［ 45～48］ 。除了加热钙钛矿前驱液和基 底外 ， 高温短时退火处理也有利于得到大晶粒的钙 钛矿层 。Kim 等 ［ 27］ 在 400 ℃ 下退火 4 s， 得到晶粒 尺寸约为 1 μm 的钙钛矿薄膜 ， 1 cm 2 活性面积的电 池最大光电转换效率超过 18%。 吹气和真空闪蒸也有利于溶剂的挥发 。 Ｒeview 化 学 进 展 ·1036· Progress in Chemistry， 2019， 31( 7) : 1031～1043 Kohlstadt 等 ［ 49］ 研究表明 ， 氮气吹扫钙钛矿薄膜对器 件性能的影响重大 。在钙钛矿薄膜退火前 ， 用氮气 吹扫可加速溶剂挥发 ， 得到均匀光滑的钙钛矿薄膜 。 活性面积为 1. 1 cm 2 的电池效率可达 11. 8%， 如图 8 所示 。Li 等 ［ 50］ 借助真空闪蒸辅助溶液处理的方式 ， 获得了效率达 20. 5%( 认证效率为 19. 6%) 、活性面 积超过 1 cm 2 的钙钛矿太阳能电池 。 图 8 刮涂时氮气干燥示意图 ［ 49］ Fig．8 Schematic view of the blade coating process with directed nitrogen stream drying ［ 49］ ． Copyright 2018， John Wiley and Sons． 4. 1. 2 化学法 钙钛矿前驱体的化学性质直接影响钙钛矿成核 与晶体生长 ， 因而可通过改变其化学组分或引入添 加剂到前驱液中 ， 从而得到高品质的钙钛矿薄膜 。 从界面的角度 ， 可通过增加钙钛矿薄膜与电荷传输 层间的接触 ， 进一步提高电池效率 。 图 9 Cs x FA 1-x PbI 3 基钙钛矿太阳能电池的制备 ［ 36］ Fig．9 Schematic drawing for the preparation of the mixed Cs x FA 1-x PbI 3 perovskite ［ 36］ ． Copyright 2017， WILEY-VCH． 改变钙钛矿前驱液的溶质或溶剂组成是提高大 面积钙钛矿电池效率的有效方法之一 。Jiang 等 ［ 36］ 把 FAPbI 3 置于 CsCH 3 COO/IPA 溶液中 ， 引入 Cs + 得 到 Cs 0. 07 FA 0. 93 PbI 3 。在 12. 0 cm 2 活性面积上 ， 钙钛 矿组件效率达 14. 6%， 如图 9 所示 。Qiu 等 ［ 51］ 开发 了一种新的前驱体系 ( Pb( CH 3 CO 2 ) 2 ·3H 2 O、PbCl 2 和 CH 3 NH 3 I) 来制备无针孔 、结晶度高的钙钛矿薄 膜 。这种电池在 4 cm 2 活性面积上 ， 获得 13. 6%的 光电转化效率 。Kim 等 ［ 52］ 引入高极性的甲酰胺到 DMF/DMSO 中 ， 得到 DMF/DMSO/甲酰胺混合溶 剂 ， 控制钙钛矿的结晶 。由于甲酰胺溶剂可诱导生 成黑相钙钛矿 ， 避开黄相 ( 非钙钛矿 ) ， 从而减少薄 膜的缺陷密度 。优化过的钙钛矿太阳能电池 ( 活性 面积为 1. 1 cm 2 ) 的光电转换效率为 15. 2%， 如图 10 所示 。Heo 等 ［ 53］ 通过改变 DMF/γ-丁内酯的比例来 调节钙钛矿晶粒尺寸 ， 从而实现先沉积的小晶粒钙 钛矿溶解 、重新合并生成大晶粒 ， 有利于形成高品质 的钙钛矿薄膜 。该方法制备的钙钛矿电池组件 ( 活 性面积为 40 cm 2 ) 的光电转化效率为 15. 5%。 图 10 钙钛矿的形成过程 ( 用或不用甲酰胺添加剂 ) ［ 52］ Fig． 10 Perovskite formation process without and with formamide additive ［ 52］ ． Copyright 2018， WILEY-VCH． 将化学添加剂引入钙钛矿前驱液中 ， 也是提高 电池效率的可行方法之一 。此方法可改变钙钛矿结 晶动力学和调节薄膜形貌 ［ 54］ 。常见的几类化学添 加剂包括有机分子 ［ 55， 56］ 、无机分子或铵盐 ［ 57， 58］ 、离 子液体 ［ 59］ 等 。无论何种添加剂都是为了改善钙钛 矿薄膜品质 。不同的添加剂可能有不同功能机理 ， 如提供同质成核位来改善成膜均匀性 ， 与金属离子 配位来降低结晶速率 ， 或增大晶粒尺寸 。Wang 等 ［ 60］ 采用低成本的氨基石墨烯 ( G-NH 2 ) 作为添加 剂加入钙钛矿前驱液中 ， 实现了高效的电荷收集效 率 。将 1 cm 2 MAPbI 3 基钙钛矿太阳能电池光电转 换效率从 14. 4%提升至 18. 7%。Zhang 等 ［ 61］ 将氯 化乙胺 ( EACl) 添加到钙钛矿前驱液中 ， 显著增加了 钙钛矿晶体尺寸 ( 从约 1 μm 增加到 3 ～ 4 μm) 。 1. 020 cm 2 电池的效率为 19. 0%， 16 cm 2 ( 5×5 cm 2 的基底 ) 的电池组件效率也都超过 11%。Wu 等 ［ 55］ 在钙钛矿前驱液中引入氨基硫脲和乙酸盐 ， 制备了 1. 025 cm 2 面积的钙钛矿电池 ， 获得了 19. 19%的认 证效率 。Deng 等 ［ 40］ 通过加入表面活性剂 l-α-磷脂 闫业玲等 : 大面积钙钛矿太阳能电池 综述与评论 化学进展 ， 2019， 31( 7) : 1031～1043 ·1037· 酰胆碱到钙钛矿前驱液 ， 增强钙钛矿薄膜对空穴传 输层的黏附力 ， 钝化电荷缺陷 。在空气中制备了孔 径面积为 33. 0 和 57. 2 cm 2 的钙钛矿电池组件 ， 分 图 11 效率为 20%的钙钛矿电池 ( 1 cm 2 ) ［ 67］ Fig．11 20%-efficiency p-i-n-type perovskite cells with 1 cm 2 active area ［ 67］ ． Copyright 2018， Spring Nature． 别实现了 15. 3%和 14. 6%的效率钙钛矿薄膜的形 貌是决定钙钛矿电池性能的主要因素 ［ 62］ 。界面工 程是控制钙钛矿结晶 ( 成核和生长 ) 的一种重要手 段 。光滑且覆盖均匀的钙钛矿薄膜层是防止电极间 短路的必要条件 。这是由于钙钛矿晶体结构直接影 响了陷阱态密度 、载流子寿命和迁移率 ， 从而决定其 作为光吸收层的性能 ［ 63， 64］ 。Lee 等 ［ 65］ 以 ［( 9， 9-双 ( 3 -( N， N-二甲氨基 ) 丙基 ) -2， 7-芴 ) -alt-2， 7-( 9， 9- 二辛芴 ) ］( PFN) 作为界面修饰层 ， 提高钙钛矿前驱 液在 FTO/HTL 上的润湿性 ， 因而在 18. 4 cm 2 的基 底上制备了无针孔且致密均匀的钙钛矿薄膜 ( 活性 面积为 6 cm 2 ) ， 取得了 16. 1% 的电池效率 。Lu 等 ［ 66］ 采用对氰基苯硫酚进行钙钛矿与空穴传输层 间的界面修饰 ， 提高空穴提取效率 ， 抑制电荷复合 ， 因而得到稳定高效率的钙钛矿太阳能电池 。1 cm 2 的电池效率从 18. 4% 提升至 19. 6%。Stolterfoht 等 ［ 67］ 在钙钛矿与空穴传输层间引入了聚 ［( 9， 9-双 ( 30( ( N， N-二甲基 ) -N-乙基铵 ) -丙基 ) -2， 7-芴 ) -alt- 2， 7-( 9， 9-二辛芴 ) ］ 二溴化物 ( PFN-P2) ， 显著地降 低了界面的电荷复合损失 ， 其效率超过 20% ( 1 cm 2 ) ， 如图 11 所示 。Agresti 等 ［ 68］ 引入锂代石墨烯 ( GO-Li) 作界面修饰 ， 提高电子提取效率 ， 从而将活 性面 积 为 50. 6 cm 2 的 电 池 效 率 从 11. 6% 增 至 12. 6%。 4. 2 电荷传输层 电荷传输层 ( 包括 ETL 和 HTL) 的沉积对于大 面积钙钛矿电池的影响也很重要 。电荷传输层应具 有适当的能级 、合适的厚度及良好的导电性 。有机 和无机电荷传输材料都已被用于钙钛矿太阳能电池 中 。n-i-p 结构电池中常见的 ETL 有 TiO 2 、SnO 2 和 ZnO ［ 69～71］ ， 常见的 HTL 有 Spiro-OMeTAD ［ 22］ 、聚 ( 三 芳胺 ) ［ 72］ 、CuI ［ 73］ 、CuSCN ［ 74］ 等 。p-i-n 结 构 中 的 ETL 通常是富勒烯及其衍生物之一 ， 如 { ［ 6， 6］ -苯 基 -C 61 -丁酸 甲 酯 } ( PC 61 BM) 和 茚 -C 60 双 加 合 物 ( ICBA) ［ 75， 76］ 。HTL 有聚 ( 3， 4-亚乙二氧基噻吩 ) -聚 ( 苯乙烯磺酸盐 ) ( PEDOT: PSS) ［ 40］ 、聚 ［ 二 ( 4-苯基 ) ( 2， 4， 6-三 甲 基 苯 ) 胺 ］( PTAA) ［ 65］ 、NiO x ［ 77］ 和 CuSCN ［ 78］ 。 4. 2. 1 电子传输层 大面积钙钛矿太阳能电池需要均匀且无针孔的 电荷传输层 ， 同时也需要综合考虑热稳定性 、工艺复 杂性和成本等因素 。TiO 2 是 n-i-p 结构电池中最常 用的电子传输层 。但是 TiO 2 层大都需要高温烧结 ， 不利于大规模生产柔性器件 。研究者们通过优化工 艺研发了低温制备 TiO 2 的方法 ， 得到大面积高效的 钙钛矿太阳能电池 。He 等 ［ 7