基于二阶段放电试验的磷酸铁锂电池的Peukert模型

ISSN 1000 0054CN 11 2223/ N清华大学学报 (自然科学版 )J T sing hua Un iv ( Sci 2. 长安大学 工程机械学院 , 西安 710064;3. 北京航空航天大学 交通科学 与工程学院 , 北京 100191)收稿日期 : 2009 01 22基金项目 : 中国博士后科学基金资助项目 ( 20070410520) ;汽车安 全 与 节能 国 家 重 点 实验 室 开 放 基 金 资 助 项 目( KF09011)作者简介 : 仝猛 ( 1970 ) , 男 ( 汉 ) , 陕西 , 博士后。通讯作者 : 欧阳明高 , 教授 , E mail: ouymg@ tsingh ua. edu. cn摘 要 : 放电倍率与可用容量关系通常采用 Peukert 方程来描述 , 但 Peukert 方程存在不能区分电 流倍率 对于电荷 损耗及剩余容量影响 的问 题 。 为 探讨 Peukert 方 程背 后起 主导作用的机理并建立合理的方程 , 该文以采用二阶段恒 流放电试验 , 分别建 立 Peukert 形式 的方 程 。 其中 , 第 一阶 段 可用容量的方程 ( PE1)即原始 Peukert 模型 , 剩余容量的 Peukert形式方程 ( PE2) 反 映了 电 流对 于浓 度 梯度 和 扩 散的 影 响 。最大可用容量 Peukert 方程 ( PE3) 反映了电流倍率与 电荷损耗的关系 。 此外 , 磷酸铁锂电池 ( L FP) 最 大可用容量 与倍率在对数域的曲线存在分叉 、 非线性现象 , 反映了可用容量 、 内阻等内在特性 受温 度 、 电流 影响 而 增大 或波 动 的特 点 。 其Peukert 系数 (1. 01~ 1. 06) 远小于镍镉 、 铅酸 电池 , 说 明其电量损失及大电流影响较小 。关键词 : 磷酸铁 锂电 池 ; Peukert 模型 ; 二 阶 段放 电 ; 剩余电量 ; 荷电状态中图分类号 : T M 911 文献标识码 : A文章编号 : 1000 0054(2010) 02 0295 04Peukert models of lithiu m iron phosphatebatteries based on the two stage dischargetestTONG Meng 1, 2 , SHAO Jingyue1, LU Languang1 ,HUANG Haiyan1 , LI Zhe1 , DENG Longyang 1,LIN Qingfeng 3 , JIAO Shengjie 1 , OUYANG Minggao1( 1. Department of Automotive Engineering, Tsinghua University,Beijin g 100084, China;2. Construction Machinery School, Chang an Univers ity,Xi an 710064, China;3. School of Transportation Science and Engineering,Beihang University, Beijing 100191, China)Abstract: T he Peukert equation relates the C rate and the availablecapacity at the given dis charge rate, b ut confu ses the tw om echanisms of the charge loss in th e discharge process and th eresidu al capacity at the end of the discharge process. A two stageconstant current disch arge test of a lith ium iron ph osphate ( L FP)b attery w as u sed to analyze the dis charge proces s w ith the Peuk ertand similar equations used to describ e th e dominant principles andseparate the influen ces of the tw o mechan isms. T he Peukertequation for the first stage available capacity ( PE1) is the originalPeukert equation, w hile th e Peukert equation for the second stageavailable capacity ( residual capacity) ( PE2) relates th e C rate andthe residual capacity. Th e Peukert equation for the maximumavailable capacity ( the sum of the tw o stag es) ( PE3) relates theC rate and the charge los s. T he diffusion and n onlinear ph enomenain the logistic curve for the m aximum available capacity of the LFPbatteries and the C rate are in accordance w ith the current andtem perature effects on solid electrolyte interphase ( SEI) layers anddiffu sion, and consequently w ith the available capacity, internalresistance, and potential. T he Peukert coefficient for the LFPbattery varies between 1. 01- 1. 06, which is very small compared tolead acid and NiM H batteries, indicating its small charg e loss andthe small influ ence of C rate on the loss es.Key words: lithiu m iron ph osphate battery; Peukert equation ;tw o stage dischar ge; remaining capacity; state of charge( SOC)自从 20 世纪 90 年代锂离子电池出现以来 , 因其高比能量、 高比功率、 高效率、 长循环寿命、 低自放电等优点而得到了广泛应用 , 但它存在着高成本、 对于工作条件较敏感等缺点。这种敏感性进而影响到安全性和耐久性 , 这些缺点严重制约了锂离子电池在电动汽车行业的应用。对锂离子电池的荷电状态 ( SOC) 进行精确估计进而对锂离子 电池进行精确管理可以 减少寿命损失、 消除安全隐患。计算电池 SOC 和可用电量的最常用方法是安时积分法 , 该方法简单、 可靠 , 但存在长期累积误 差。一 种改善 方法是 利用 Peukert 模型 [ 1 ] 来修正电流倍率对于容量 / 电量影响。在实践296 清 华 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 2010, 50( 2)中 , Peukert 模 型被广泛接受 [ 2- 6] 。但是这个 模型后来被发现存在诸多问题 [ 2] , 例如采用单一阶段的恒流放电的电量 ( 该电流下的可用电量 ) 去建立电流与电量的模型 , Coulom b 效率的影响与剩余电量的影响就会被混淆在一起 ; 如果该模型用于动态电流下的 电 量或 SOC 估 计 , 就 会存 在 较 大的 系 统 误差 [ 2] 。该系统性误差可以用二阶段放电中第二阶段标准小倍率下的放出电量去评价。试验表明对于充满电的磷酸铁锂动力 (LFP) 电池以 2C( C 为电池容量 )放电 ( 结束电压 2 V) , 原始 Peukert 的系统性误差可达到 11% 左右。此外 , 这个模型是基于铅酸电池的 , 能否适用于锂离子电池未经过充分验证。本文以 LFP 电池为实验对象 , 进行不同电流倍率的二阶段放电试验 , 分别建立第一阶段放出的电量 (可用电量 ) 、 第二阶段放出的电量 ( 剩余容量 ) 、 二阶段放出电 量之和 ( 最 大可用电 量 ) 的 Peukert 方程 , 分 析 与 Peuker t 乘 幂 关 系 的 吻 合 程 度 以 及Peukert 模型背后起主导作用 的机理 , 为精确 管理锂电池奠定基础。1 试验对象及试验系统试验对象为力神公司 LFP 电 池 , 标称 容量 11Ah, 工作电压范围 3. 65~ 2. 0 V 。试验系统由充电机 (稳压电源 4NIC K300) 、 电子负载 H 用电子负载给电池放电 ; 用数据采集系统记录电池端电压及经电流钳变送的电流信号。采用安时积分法计算充放电电量及平均放电电流。2 二阶段电池放电电量试验传统的 Peukert 模型 , 仅考虑了单一阶 段的恒流放电的电量 , 没有考虑放电倍率对于恒流放电末期电池内部剩余电量的影响。不妨在单一阶段放电之后 , 增加一段标准小倍率放电 , 测出该剩余电量 ,用总放电电量去建立模型 , 即可抵偿单一阶段放电电量 PE 模型中的剩余电量影响。放电过程分成两阶段 : 1) 以较大的倍率放电到结束电压 2 V, 经过1h 静置 ; 2) 以 0. 1C 的倍率再次放电到结束电压 ,如图 1 所示。充电采用恒流 - 恒压充电制度 , 恒流充电倍率0. 3C, 恒压充电电压 3. 65 V。为了获得较为准确的倍率电量模型 , 共进行了8 组充放电循环 , 按照二阶段放电方法依次测试以图 1 两个阶段放电曲线下倍率下的放电电量 : 0. 1C、 0. 2C、 0. 5C、 1. 0C、2. 0C、 0. 3C、 0. 8C。补偿每个循环的充电电量误差的影响后 , 获得电流倍率与两个阶 段电量 ( 可用电量、 剩余电量 ) 、 总放电电量 ( 最大可用电量 )的关系。3 分析及讨论3. 1 单一阶段放电可用电量的 Peukert 模型先考察原始 Peukert 模型 [ 1] (记为 PE1) ,Qn1 = Qn ( I n/ I n 1) p 1- 1 . ( 1)由式 ( 1) 可得ln ( Qn1 / Qn ) = ( p 1 - 1) ln( I n/ I n 1). ( 2)可以采取线性回归来求解 Peukert 系数 ( p 1) 。取截距为 0, p 1 可根据线性拟合函数的斜率确定 ,p 1 = 1 + ln( Qn1/ Qn) / ln ( I n / I n1 ) . ( 3)绘制第一阶段放电的放出电量与放电电流的关系 , 如图 2 所示。其中 : 横轴为相对放电电流 , 采用实测电流与 0. 1C 实测电流的比值 ; 纵轴表示相对放出电量采用实测电量与 0. 1C 实测放电电量的比值 , 取其对数值作图。根据斜率可确定第一阶段放电可用电量的 Peukert 模型的 p 1 为 1. 05。图 2 第一阶段的放出电量与放电电流的关系从图 3 可以看出 , 在整个 0~ 2C 的范围内呈现了线性函数 , 大致符合 Peuker t 模型。但是存在非线性趋势。类似地 , 铅酸电池也有非线性问题 , 采用分段模型 [ 3] 处理可以减小误差。3. 2 二阶段放电总可用电量的 Peukert 模型根据二 阶段 放电 的总 可用电 量 ( 最 大可 用电量 ) , 也可建立 Peukert 模型 ( 缩写为 PE3) :仝 猛 , 等 : 基于二阶段放电试验的磷酸铁锂电池的 Peukert 模型 297Qn 1A + Qn1B = (QnA + QnB ) (I n/ I n1 ) p3- 1. ( 4)经变换可得ln Qn1A + Qn1BQnA + QnB = ( p 3 - 1) ln I nI n1 . ( 5)在对数域 , 对电流 (倍率 ) 比与最大可用电量比的关系进行线性拟合 , 即可求得 p 3, 如图 3 所示。图 3 可用电量比值与倍率比值的关系 (线性拟合 )线性拟合函数取截距为 0, 斜率为 - 0. 02, p3= 1. 02。 R2 值偏离 1 较多 , 说明对于整个 0~ 2C 范围 , 拟合 Peukert 模型的拟合精度不高。不 过在较小倍率下 , 0. 1C、 0. 2C、 0. 3C 三点却几乎 在一条直线上 , 这说明了对于 LFP 电池 , 中小电流放电下 ,Peukert 公式是成立的 , 此时 p3 = 1. 06。如图 4 所示 , 从 0~ 2C 范围看 , 还有两种趋势 :1) 数据点 0. 1C、 0. 2C、 0. 3C 及 0. 8C 大致在一条直线上 ( p 3= 1. 04) ; 数据点 0. 5C、 1C、 1. 5C、2C 及 0. 1C 大概在另外一条直线上 ( p 3 = 1. 02) , 线性拟合函数分为 2 支 , 具有分叉趋势。2) 数据在对数域里面 , 依然呈现高次曲线的趋势 , 而非线性关系。在大电流下 , 总电量相对有所增加 , 曲线向上翘曲。也就是说 , 在 0~ 2C 的范围内Peukert 公式是分段近 似成立的 , 或者说包含 非线性的趋势。图 4 可用电量比值与 倍率比值的关系 (分段拟合 , 分叉 )3. 3 剩余电量与倍率的关系模型类似 地 , 根 据 第 一 阶 段 放 电 的 剩 余 电 量 的Peukert 模型 ( 缩写为 PE2) ,Qn1B = (QnB ) ( I n/ I n1 ) p2 - 1, ( 6)经变换可得ln (Qn1B / Qn B ) = (p 2 - 1) ln (I n/ I n1 ). ( 7)如图 5 所示 , 曲线在对数域具有较强的线性关系 , 求得剩 余电 量 Peukert 系数 p2 = 1 - 0. 62 =0. 38。这里的 PE2 只是形式上与 PE1 相同 , 意义不同 , 表示剩余电量随着放电倍率而增大。图 5 剩余电量比值与倍率比值的关系3. 4 原因及机理分析讨论上面 3 种 Peukert 方程形式的模型中 , PE1 的含义含混 , 其中包含了剩余电量的影响及电荷损耗的影响。 PE3 的含义清晰 , 基本上排除了剩余电量的因素 , 反映了电流与 Coulomb 效率 ( 或者说电荷损耗 ) 之间的关系。 PE2 最接近 Peukert 模型形式的方程 ( PE2 拟合精度最好 ) , 但是与传统的 Peukert 模型含义不同 , 表达的是剩余电量与电流倍率之间的关系 , 说明 PE2 主要反映电池内的扩散过程。对于 PE3, 剩余电量的影响基本被抵消掉 , 依然大致符合 Peuker t 方程。这可能与自 放电、 内部的非电化学反应与扩散引起的浓差有关 , 因此也间接与Peukert 的扩散机理密切相关 , PE3 也就大致表现了 Peuker t 形式的乘幂关系。无论单一阶段可用容量或二阶段总容量 ( 最大可用容量 ) 曲线 , 均表现了分叉趋势及非线性 (分段 )趋势 , 如图 2 4 所示。即便对于试验数据中的充电电量偏差以及电流传感器的漂移进行补偿 , 这种分叉、 非线性的趋势依然存在。由此可见 , LFP 电池放电电量的随 机波动幅度远远大于外 部因素的影响 , 说明 LFP 电池内部存在某种影响容量波动的随机因素。分叉趋势说明一个电池表现如同是两个不同的电池一样 , p 将在一个范围内波动 , 而不是一个非常确定的数值。这反映了电池内部状态变化的不确定性 , 也就是说容量不稳定。这可能与锂离子电池的电压滞后效应 ( voltage delay effect) [ 7- 9] 有关 , 在298 清 华 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 ) 2010, 50( 2)大电流的冲击及温升的作用下 , 活性物质表面的阻抗性的界面膜 ( SEI) 可能产生随机破坏 , 更多的锂离子可以从材料内部释放出来参与反应 , 影响了充电或放电进程。对数域的非线性趋势说明了大电流下总容量有所 上 升 , 这 与 电 流 增 加 可 放 出 电 量 下 降 以 及Coulomb 效率下降 的大趋势背道 而驰。推测 这与大电流放电下电池的发热较大有关 , 锂离子电池的功率 / 能量密度大 , 体积和热容量均相对较小 , 在大电流下温升明显。温度升高会提高活性物质活性 ,降低扩散阻力 , 锂离子在正负极材料中的嵌入与脱嵌及扩散变得容易 , 温度效应必然也明显。 Doerffel和 Sharkh [ 2] 认为 Peukert 的 经验公式 只适合于 恒流、 恒温状态下 , 否则不能准确 预测电池的荷 电状态。一方面准确估计 p, 需要容量试验尽量在恒温条件下做 ; 另一方面 , 大电流下的内部发热是无法避免的 , 温度因素很难与电流倍率因素分离 , 也就限制了大电流下的适用性。p 系数变化范围大致为 p 3 = 1. 01~ 1. 06。与铅酸蓄电池的 p= 1. 27~ 1. 34( Peukert 测得的平均值 1. 47[ 2] ) 、 镍镉蓄电池的 1. 14 比起来小很多。这说明了 LFP 电池对于大电流输出能力较好 ,Coulomb 效率较高 , 可用电量较大。4 结 论LFP 电池可用电量、 最大可用电 量、 剩余 容量与放电电 流之间均 存在符合 Peukert 模 型的乘 幂关系。可用 电量 , 即 单一 阶 段 放 电 的可 用 容 量 , 其Peukert 模 型 ( PE1) 受电 荷 损耗 及 剩余 容 量 的影响 , 不适于描述损耗较小而剩余容量较大的电池。最大可 用 容 量 , 即 二 阶 段 放电 的 总 容 量 , 其Peukert 模型 ( PE3) 基本消除了剩余容量的影响 , 反映了电流倍率与电荷损耗 / Coulom b 效率因素的关系。 LFP 电池的 Peukert 系数较小 , 远远小于镍镉、铅酸蓄电池 , 说明了其电量损失较小、 Coulo mb 效率较高。大电流对其 Coulomb 效率影响较小。由此也可见 , 对于锂离子电池在安时积分法基础上应用修正方法是合适的。剩余容 量 , 即 第 二 阶 段 小 倍率 放 电 容 量 , 其Peukert 形式的模型 ( PE2) 反映了不同电流下电池内部扩散和浓差效应及在此影响下的剩余电量。与前面 2 个模型完全不同 , 此模型的 Peukert 系数小于 1, 表明剩余电量随着电流增大的特性。本文中 LFP 电池 ( 最大 ) 可用电量与倍率对数域的关系曲线同时存在分叉、 非线性 ( 分段 ) 趋势。前者说明 了该电 池容量、 内 阻等内 在特 性受到 温度、 电流 等因 素 的影 响 存 在波 动 的 特点 , 对应 到Peukert 系数存在一个变化范围 , 大致为 p 3 = 1. 01~ 1. 06。后者非 线性 ( 分段 ) 趋势 , 也 就是 大电 流段电量倍 率关系 曲线存 在弯 曲及上 翘 , 则说明 了可能电流温度效应会导致 LFP 电池的可用电量增大。因此 , 如果电流倍率变化 范围较大 , 建议应用分段 Peukert 模型。参考文献 (References)[ 1] Peuk ert W. ber die Abh ngigk eit der Kapacit t von derEntlades trom st r cke bei Bleiakk umulatoren [ J] .Ele ktr otechnische Zeitsc hrif t, 1897, 20: 20 - 21.[ 2] Doerffel D, Sharkh S A. 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