真空快速退火对CIGS太阳能电池性能的影响_田力1_张晓勇2_毛启楠2_李学耕2

第 30 卷 第 1 期 无 机 材 料 学 报 Vol. 30 No. 1 2015 年 1 月 Journalof InorganicMaterials Jan., 2015收稿日期 : 2014-04-14; 收到修改稿日期 : 2014-06-20 基金项目 : 国家高技术研究发展计划 (2012AA050702, 2013AA050904); 国家重大科学研究计划 (2011CB933300, 2013CB934004); 国家自然科学基金 (21371016); 国家科技支撑计划 (2011BAK16B01) National High Technology Research and Development Program of China (2012AA050702, 2013AA050904); National Basic Research Program of China (2011CB933300, 2013CB934004); National Natural Science Foundation of China (21371016); National Key Technology Research and Development Program of Uinistry of Science and Technology of China (2011BAK16B01) 作者简介 : 田 力 (1984– ), 男 , 硕士研究生 . E-mail: li.tian@optony.com 通讯作者 : 王 东 , 教授 . dong.wang@pku.edu.cn 文章编号 : 1000-324X(2015)01-0035-06 DOI: 10.15541/jim20140182真空快速退火对 CIGS 太阳能电池性能的影响田 力 1, 张晓勇 2, 毛启楠 2, 李学耕 2, 于平荣 1, 王 东 1 (1. 北京大学 工学院 , 北京 100871; 2. 普尼太阳能 (杭州 )有限公司 , 杭州 310051) 摘 要 : 采用溅射后硒化法制备 CIGS 电池吸收层 , 并在此基础上制备具有 glass/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al结构的 CIGS 电池。实验研究了真空退火对电池性能的影响。通过优化退火条件 , 电池光电转换效率从 4.91%提高到 14.01% 。 进一步研究发现 , 退火有助于改善部分单层薄膜的性能 , 但是其对电池性能的提升主要来自来于 : 1) 退火促使 Cd2+扩散进入 CIGS 表面取代 VCu, 钝化浅能级缺陷的同时形成 n-CIGS, 使 p-n 结进入 CIGS 层内部 , 从而大幅减少了界面复合中心 ; 2) 退火使得 CIGS 表面吸附的 H 2O 分子脱附 , 提高了 CIGS 电学和带隙均匀性 , 从而改善电池的均匀性 , 电池性能得到全面提升。关 键 词 : CuIn xGa1-xSe; 退火 ; 溅射后硒化 ; 均匀性 ; 同质结中图分类号 : TM914 文献标识码 : A Effect of Vacuum Rapid Annealing Treatment on Performance of CIGS Solar Cells TIAN Li 1, ZHANG Xiao-Yong 2, MAO Qi-Nan 2, LI Xue-Geng 2, YU Ping-Rong 1, WANG Dong 1( 1. College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China; 2. Optony Inc., Hangzhou 310051, China) Abstract: CIGS absorber layers were prepared by sequential sputtering/selenization method. Based on that, CIGS solar cells were fabricated with a structure of glass/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al grid. The influences of an-nealing treatment on the performance of CIGS solar cells were investigated. By optimizing annealing condition, the cell efficiency increased from 4.91% to 14.01%. Further investigation revealed that the post-annealing treatment had two advantages. Firstly, it facilitated the diffusion of Cd ions into CIGS surface to substitute the Cu vacancies. Thus, the surface of CIGS converted from p-type to n-type conduction, leading to the shift of p-n junction from CIGS/CdS interface into the CIGS layer. Therefore, the recombination centers at the p-n junction were greatly reduced. Secondly, most H2O molecular being adsorbed on the CIGS surface were eliminated by annealing, which improved the uniform-ity of electrical properties and band-gap of CIGS layer, resulting better performance of CIGS solar cell. Key words: CuIn xGa1-xSe; annealing; sputtering/selenization sequential method; uniformity; homojunction CuIn xGa1-xSe (CIGS) 吸收系数大 (>105 cm-1)、直接带隙宽度可调 , 是公认的最适合应用于太阳能电池的材料之一。 目前 , 经过表面处理的 CIGS 薄膜太阳能电池 , 实验室光电转换效率可以达到 20.8%[1] , 网络出版时间： 2015-02-09 16:57网络出版地址： http://www.cnki.net/kcms/detail/31.1363.TQ.20150209.1657.021.html36 无 机 材 料 学 报 第 30 卷从而在大规模应用和商业化上展现出更大的竞争力。然而 ,现阶段无论是采用共蒸发法 [2-3] 、溅射后硒化法 [4]还是四元靶一步法 [5] 制备的 CIGS 吸收层 , 均会在 CdS/CIGS 界面处产生大量的界面缺陷 , 从而限制了电池效率的提高。为了改善这一现象 , 目前快速热退火 (RTA) 手段已被广泛研究。 Wang 等 [6]研究发现 RTA 减少了吸收层的内部缺陷 , 但是并未系统研究缺陷减少的原因 ; Chen 等 [7]发现 RTA 改善了吸收层结晶质量 , 减小了窗口层电阻率 , 并且促使 CIGS/Mo 界面处 MoSe 2 的产生减少了电池的串联电阻 , 但是研究并未考虑 CdS 层的影响 ; Park 等 [8]针对 ZnO/CdS/CIGS 界面进行原位退火研究 , 部分Cd 离子进入 CIGS 吸收层 , 使得结区向 CIGS 移动而减少界面复合 , 但是并未进行单层对比研究。本工作在获得最佳退火参数后 , 系统地研究了退火对各单层薄膜性能的影响 , 获得了各层性能提升对电池 性 能 提 升 的 贡 献 比 例 , 并 阐 明 了 退 火 工 艺 对CIGS 电池性能的影响机理。1 实验方法1.1 样品制备实验主要采用溅射后硒化法 , 在镀 Mo 的钠钙玻璃基底上制备 CIGS 薄膜太阳能电池。电池制备流程为 : 首先溅射生长约 800 nm 的 Mo 薄膜 , 然后沉积约 700 nm 厚的 CuInGa 金属预制层 , 接着采用固态源硒化法制备 CIGS 吸收层 , 最后再依次沉积CdS(水浴法 )、 ZnO/AZO( 溅射法 )和 Ni/Al 金属电极(蒸镀法 )。所制备的电池在溅射设备 (SEMICORE SC903 Horizontal Inline Batch Sputtering System) 独立加热腔室中 , 2 × 10-4 Pa 背景真空下 , 采用辐射加热方式 , 以恒定加热功率进行退火处理 (功率值通过额定功率的百分比控制 ), 退火后薄膜及电池在真空中冷却至室温。实验内容如下 : (1) 采用相同的加热功率 (50% 额定功率 ), 分别对 6 片电池进行不同时间的退火处理。退火时间 /样品编号分别为 : 90 s/1#、 105 s/2#、 120 s/3#、 135 s/4#、180 s/5# 、 240 s/6# 。为了保证电池性能的一致性 , 6片电池全部从同一片电池上裁出。(2) 采用上述实验优选出的最佳退火条件 , 在电池制备过程中 , 插入退火处理 , 插入点分别为 CIGS、CdS 和 AZO 制备完成后 , 制备得到的电池样品编号分别为 A、 B、 C 和 D(D 为未退火电池 )。为了保证工艺一致性 , A、 B、 C、 D 均由同一片预制层上裁出。(3) 采用相同工艺 , 在玻璃衬底上制备 CIGS 、CdS 和 AZO 单层膜 , 并进行单层退火处理。1.2 材料表征采用太阳能电池测试仪 (Photo Emission Tech. Inc. SS150) 对制备的电池进行 I-V 测试 ; 采用量子效率测试仪 (Newport QE/IPCE Measurement Kit) 对制备的电池进行外量子效率测试 ; 采用紫外 – 可见 – 红外 光 谱 仪 (Perkin Elmer Lambda 750) 对 吸 收 层CIGS、 CdS 层和窗口层 ZnO/AZO 进行透过率测试 ; 采用 Hall Effect Measurement System (Ecopia HMS- 3000) 对吸收层和窗口层进行电学性能测试。2 结果与讨论2.1 退火对 CIGS 电池性能的影响表 1 给出了退火前后电池 I-V 数据对比 , 可以看出 , 退火时间小于 180 s 时 , 退火后电池各项性能均有显著提升。其中 , 退火时间为 135 s 时 , 电池性能的改善最为显著 , 效率提升比例 Δ η /η 0 =202% 。 继续增加退火时间至 240 s 后 , 电池性能显著下降。 为了更加直观地进行对比 , 图 1 给出了退火前后典型的电池 I-V 曲线对比图。表 1 退火前后电池 I-V 数据对比Table 1 Comparison of I-V data before and after annealing Before annealing After annealing Parameter*1# 2# 3# 4# 5# 6# Ave 1# 2# 3# 4# 5# 6# Voc/mV 402 419 417 412 417 415 414 468 471 519 568 470 367 Jsc/mA 33 27 32 29 32 31 31 35 35 37 38 35 16 Rs/? 6.2 7.42 7.1 5.2 7.1 7.2 6.7 4.2 4.1 3.6 2.7 6.5 10.9 Rsh/? 34 61 38 33 38 37 40 57 244 345 1480 58 45 FF 0.364 0.386 0.354 0.410 0.354 0.349 0.370 0.449 0.494 0.521 0.649 0.373 0.344η /% 4.83 4.35 4.67 4.91 4.67 4.42 4.64 7.25 7.99 10.19 14.01 6.07 1.38 (Δη /η 0)/% – – – – – – 0 56 72 120 202 31 – 70 * V oc:open circuit voltage, Jsc : short-circuit current, Rs : series resistance, Rsh : parallel resistance, FF : fill factor, η : conversion efficiency, Δη / η 0 : the percentage increase of conversion efficiency 第 1 期 田 力 , 等 : 真空快速退火对 CIGS 太阳能电池性能的影响 37 图 1 退火前后电池 I-V 曲线对比图Fig. 1 I-V curves of cell as a function of annealing time 2.2 单层和插入退火对电池性能的影响实验在 CIGS 吸收层、 CdS 缓冲层和 ZnO/AZO窗口层生长完成后各插入一次退火处理 , 采用单层和插入退火相结合的方式 , 进行退火机理的研究。根据前述实验结果 , 获得最佳退火条件为 50%/ 135 s, 下面就针对这一退火条件进行实验讨论。2.2.1 CIGS 吸收层退火研究图 2为 CIGS 单层退火前后的透过谱对比图 , 可以看出退火前后吸收层的光学性质基本一致 , 说明吸收层结晶性能没有变化。图 2 退火前后 CIGS 吸收层的透射谱Fig. 2 Transmission spectrum of CIGS absorber layers before and after annealing 表 2 给出了退火前后吸收层的载流子浓度、迁移率和电阻率数据对比。退火后吸收层载流子浓度下降 , 迁移率和电阻率均上升。而将退火后的样品放置 24 h 后 , 载流子浓度和迁移率出现反向变化 , 趋近于未退火前的性能。造成 CIGS 吸收层电学性能往复变化是由于CIGS 表面易于吸收环境中的 H2O 分子 , 造成 CIGS表面的电子结构改变 [9-10] 。 经过退火处理 , H 2O 分子的吸附系数减小而脱附。 但是水分子吸附 – 解吸附是一个可逆过程 , 退火后将吸收层放置在空气中 24 h, 其表面又会重新吸附一定量的水分子 , 使其电学性能有所恢复。仔细对比放置 24 h 后与未退火的吸收层电学性能 , 可以发现 CIGS 吸收层的电学性能并未完全恢复到之前的水平。表 3 给出了退火前后电池的均匀表 2 退火前后 CIGS 吸收层的电学性质Table 2 Electrical properties of CIGS absorber layers before and after annealing * n/ (× 1016 cm-1) μ/(cm2·V -1·s -1) ρ/(? · cm) Type– As-grown 7.92 2.15 37.63 P Annealed 3.16 4.32 46.32 P 24 h 5.44 2.45 42.65 P * n : carrier concentration, μ : hole mobility, ρ : resistivity38 无 机 材 料 学 报 第 30 卷表 3 退火前后电池均匀性数据对比Table 3 Comparison of uniformity data before and after annealing * RSD Voc/% RSD Jsc/% RSD FF/% RSD η /%As-grown 3.94 3.35 7.77 8.71 Annealed 2.60 2.29 5.14 7.24 *RSD: relative standard deviation 性数据对比 , 可以看出 , 退火后电池各项 RSD 值明显减小 , 电池均匀性显著提高。虽然 H2O 分子吸附 – 解吸附过程是可逆的 , 但是伴随着 H2O 分子吸附到吸收层表面 , 分布在吸收层晶界、晶面和表面处的 Na 原子由于 H 2O 分子的Langmuir-Hinshelwood 作用 [11] , 而产生“撞击、反应、解吸附”的作用过程。该过程一方面吸引 Na原子团聚 , 造成分布偏析 ; 另一方面由于表面局部撞击和反应作用 , 造成 Na 原子解吸附 , 最终造成不可逆的 Na 损失 [12] 。因此退火以后 , Na 原子分布偏析的情况得到改善 , 电池均匀性提高 ; 但由于不可逆的 Na 损失 , 即使放置 24 h 后 , 吸收层的载流子浓度也难以恢复到之前的水平 , 从而造成吸收层电学性能产生不可逆的变化。图 3 给出了电池 A 与 D 的 I-V 数据对比图 , 可以看出退火后电池的 Voc 和 η 增大 , Rs 和 FF 减小 , Δ η /η 0=15.9% 。这是因为 H 2O 分子吸附后 , 改变了吸收层表面的电子结构 , 造成吸收层表面带隙特征被抑制 ; 而且由于吸附的 H 2O 分子具有非常大的偶极矩 , 造成吸收层表面偶极子浓度降低 , 吸收层功函数减少 , 最终造成电池器件性能下降。退火后H 2O 分子吸附数目减少 , 吸收层光学带隙变大 , 器件效率上升 , 但是由于退火后吸收层 ρ 变大 , 致使电池 Rs 变大 , FF 减小。2.2.2 CdS 缓冲层退火研究图 4 为 CdS 单层退火前后的透射谱对比图 , 可图 3 电池 A 与电池 D 的 I-V 曲线对比图Fig. 3 I-V curves of cell A and cell D 图 4 退火前后 CdS 层的透射谱Fig. 4 Transmission spectra of CdS layers before and after annealing 以看出退火后 350~600 nm 波段范围透射率较未退火前有所降低。图 5 给出了退火前后电池外量子效率 (η ext)对比图。 与退火前相比 , 大于 900 nm 波长段量子效率曲线基本重合 , 这进一步说明 , 退火对 CIGS 吸收层结晶性能没有影响 ; 而在 550~900 nm 的可见光范围内 , 退火后量子效率有所提升 , 这是由于退火使得窗口层对可见光的有效透过率增大 [13] 。而在 400~ 550 nm 波长范围内 , 量子效率的提高则归因于 CdS层性能的变化。根据量子效率谱及 CdS 的吸收系数 [14] , 可以计算出 CdS 层的厚度 d, 其计算公式为 [15] : 450 520520 450ln( / )QE QEda a=-(1) 其中 QE450 和 QE 520 分别表示电池在 450 和 520 nm处的外量子效率值 , α 450 和 α 520 分别表示 CdS 在 450和 520 nm 处的吸收系数。根据公式 (1)可以计算出退火前 CdS 的厚度约为 80 nm, 退火后 CdS 的厚度减小到 71.9 nm 。图 5 CIGS 电池退火前后量子效率谱Fig. 5 External quantum efficiency of CIGS cells before and after annealing 第 1 期 田 力 , 等 : 真空快速退火对 CIGS 太阳能电池性能的影响 39 通过对比可以发现 , 退火处理一方面 CdS 厚度减小 , 但同时其透射率也产生了下降 , 造成这一矛盾现象是由于退火虽然提高了 CdS 薄膜的有序性 , 使得薄膜结构更加致密 , 厚度减小 , 但同时也增大了薄膜的折射率 [16] , 造成 CdS 薄膜透射率下降。对比图 5 中 400~550 nm 波长段可以发现 , 退火后这一波长段 CIGS 电池的外量子效率值显著提升 , 这是因为低温 (≤ 70℃水浴温度 )下制备的 CdS 薄膜 , Cd 扩散受到抑制 , 虽然后续退火的温度并不高 , 但对于原子半径与 Cu+(0.096 nm)接近的 Cd2+(0.097 nm)来说 , 较低的退火温度 (100~200 ℃ )就可以促进 Cd 扩散通过 CdS/CIGS 界面 , 进入 CIGS 近表面区域。 Cd进入吸收层后 , 会取代 CIGS 表层由于贫铜所产生的 VCu 空位形成 CdCu, 从而起到钝化浅能级缺陷的作用 [17] 。 伴随着 CdCu 点缺陷的生成会产生大量的自由 电 子 , 当 Cd 的 扩 散 浓 度 在 近 表 面 区 域 达 到10-14 cm -2 以后 , 就会在 p 型 CIGS 表面形成一层约10 nm 厚的 n 型 CIGS [18-19] , 使得原 p-CIGS /n-CdS异质结转变为 p-CIGS/n-CIGS 同质结 , 结区由界面移动到 CIGS 内部 , 从而大量减少了界面复合中心 [8] , 促进载流子收集。也正是由于这一作用 , 使得退火显著提高了电池的外量子效率。此外 , Cd 离子扩散进入 CIGS 吸收层 , 改善结区质量的同时 , 降低点缺陷密度和漏电流 , 从而减少了电池的串联电阻 , 并提高开路电压 [17] , 这也符合图 1 给出的测试结果。当退火温度过高以后 , Cd 扩散作用因高温进一步加强 , 扩散深度也更深 , 过多的 Cd 扩散穿过近表面区域进入 CIGS 层内部 , 由于 CIGS内部 VCu浓度较低 , Cd扩散机制转变为与 Se 反应生成 CdSe, 造成 VSe浓度升高 , 从而产生大量复合中心 , 最终损坏电池性能 [20]。图 6 给出了电池 A 和电池 B 退火后 I-V 数据对比图 , 可以看出电池 B 退火后电池性能全面大幅图 6 电池 A 与电池 B 的 I-V 曲线对比图Fig. 6 I-V curves of cell A and cell B 提升 , 提升比例Δ η /η 0=154%, 因此相对于吸收层来说 , CdS/CIGS 界面性能的改善是退火造成电池性能提升的主要原因。2.2.3 ZnO/AZO 窗口层退火研究图 7 为 ZnO/AZO 窗口层退火前后透射谱对比图 , 可以看到薄膜的吸收截止边蓝移 , 300~800 nm波长段透过率升高 , 说明薄膜结晶质量变好 [21] ; 而800~1200 nm 波长段透过率有所下降是由于退火后自由载流子浓度增大 , 散射作用加强所致 [22] 。为了方便统计透过率变化 , 引入有效透射率的概念。公式 (2)为有效透射率的计算公式 , 其中 Te 为有效透射率 ; T(λ , θ )为透射率光谱 ; S(λ )为太阳光谱分布曲线 ; E(λ )为电池的光谱响应曲线 ; λ s 为电池光电转换有效起始波长 ; λ e 为电池光电转换有效结束波长。此处针对 CIGS 有效波长段 (300~1200 nm) 进行计算 , 令 λ s=300 nm, λ e=1200 nm 。λ eλ =λ se λ eλ = λ s( ) ( ) ( , )d=( ) ( )dλS λ E λ T λ λTS λ E λqòò(2) 经 过 公 式 (2) 计 算 得 到 Te 由 78.6% 增 大 到79.8%。表 4 给出了退火前后 AZO 层电学数据 , 可以看出 , 退火后 AZO 层载流子浓度增大 , 电阻减少 , 薄膜整体性能提升。图 8 给出了电池 B 和电池 C 退火后 I-V 数据对图 7 ZnO/AZO 窗口层退火前后透射谱对比图Fig. 7 Transmission spectra of ZnO/AZO before and after annealing 表 4 退火前后 AZO 层的电学性质Table 4 Electrical properties of AZO layers before and after annealing n/(× 1020, cm-3)μ/(cm 2·V -1·s -1) ρ/(× 10-3, ? · cm)Te/%As-grown 3.17 11.64 1.69 78.6Annealing 4.55 10.81 1.28 79.8(Δ x/x0)/% 43.4 – 7.1 – 24.3 1.640 无 机 材 料 学 报 第 30 卷图 8 电池 B 和电池 C 的 I-V 曲线对比图Fig. 8 I-V curves of cell B and cell C 比图 , 可以看出 , 电池 C 退火后 , 电池性能有所提升 , 但Δ η /η 0=12.5% 远低于电池 B 的提升比率。3 结论CIGS 电池经过 50%/135 s 真空快速退火后 , 电池性能明显改善 , 效率提升比例达Δ η /η 0=202%。 单层和插入退火对比研究发现 , 各插入点电池效率提升百分比分别为 15.9%(CIGS), 154%(CdS) 和 12.5% (ZnO/ AZO), CdS 生长完成后退火 , 电池效率提升最大 , 并且 CIGS 吸收层生长完成后退火 , 电池均匀性显著提高。对比退火后单层薄膜性能变化可以看出 , 单层薄膜性能变化不是造成电池性能变化的主要原因 , 退火的作用主要体现在 CIGS/CdS 界面和 CIGS 表面处。综上所述 , 退火对 CIGS 太阳能电池的影响机理主要分为两个方面 : 一方面 , 退火促使 Cd 扩散进入 CIGS 表层 , 导致 p-n 结结区由 CIGS/CdS 界面移动至 CIGS 内部 , 从而显著降低了结区缺陷浓度 , 改善了结区质量 , 这是电池效率提高的主要原因 ; 另一方面 , 退火促使吸收层表面吸附 H 2O 分子脱附 , 这提高了吸收层表面带隙和电学性能的均匀性 , 从而使电池效率的一致性得到改善。参考文献 : [1] Thin-film photovoltaics achieves 20.8% efficiency and overtakes multicrystalline silicon technology. http://www.zsw-bw.de/en/su- port/ress-releases/press-detail/zsw-stellt-weltrekord-solarzelle-her. html[EB/OL], 2014 – 05– 27. 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