太阳能电池板材料发展趋势

太阳能电池板材料发展趋势日本材料技术委员会作者：柳浦聪（三菱电机）1、引言太阳能电池作为可再生能源是目前应用最为广泛的发电装置之一。其中一个重要原因是，与风力发电、地热发电相比太阳能电池板的价格更为低廉更适合于家庭应用。同时，日本国内实行的电力收购制度也加快了太阳能电池的普及，使得日本太阳能电池市场的景气度一直得以维持。然而，太阳能电池产业也同时面临着电力成本上涨等诸多负担，为了进一步普及太阳能电池的应用，必须开发高效率、低成本的太阳能电池产品。太阳能电池工作寿命长，其安全性也一向被公认，但这是建立在经过了严格的产品检验基础之上的。近年来市场上开始出现粗制滥造的低价太阳能电池板，因此修改太阳能电池评价标准的呼声也从未停止。对于结晶系（包括单晶和多晶）太阳能电池而言，为了保证电池片自身的长寿命，必须提高太阳能电池板的可靠性，这与封装材料的耐久性密切相关。此外，对于大电流太阳能电池组件的安全性而言，材料的作用同样不可小视。本文以结晶系太阳能电池组件的可靠性为出发点，重点论述各种封装材料在其中所发挥的作用。2、太阳能电池板的结构我们将接受太阳光照射并将光能转换为电能的器件称为太阳能电池，按大类可分为如下几种：单晶硅太阳电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物太阳能电池、色素类太阳能电池。本文重点论述用量最多的晶体硅太阳能电池。图1 是多晶硅太阳能电池的照片，图 2 所示为晶体硅太阳能电池板的主体结构。太阳能电池片的表面印刷上去的一层细线被称为 “网格栅线” 或“副栅线” ， 中间的 2 条 （不同的产品也可以是 3 条或 4 条） 粗的纵向栅线则称为 “主栅线” ， 成阵列状排列的相邻的电池单元通过条状的“主栅线”串联起来。电池单元产生的电流首先流经 “副栅线” 再汇集到 “主栅线” ， 然后再经由电池板后面的接线端子盒用电缆连接到外部。3、太阳能电池板的制造流程及所用材料太阳能电池表面印刷的金属线是由银浆烧结而成，其中除了银粉外还含有低熔融点的玻璃粉。电池片的表面生长了一层氮化硅作为钝化膜，银浆中的无机金属氧化物以及玻璃粉在高温下会穿过氮化硅膜，留下的银粉与 N+层接触形成电流导通回路，这种穿透现象被称为“ Fire-through” 。银浆的组份设计以及栅极烧结工艺是各家制造商秘不示人的“ Know-how” 。栅极接触的耐久性对太阳能电池板的可靠性具有重大影响。栅极的印刷一般情况下是采用丝网印刷，网格栅线的高宽比对发电效率也会带来影响。高宽比加大会使电阻降低，电池的受光面积增加，发电效率提高。主栅线是在银浆烧结完成后焊接上去的，其焊接位置的精度也很重要，如果与银线之间出现错位就会导致可靠性降低。从焊接温度冷却下来时所产生的热应力是电池片发生碎裂的主要原因之一，一般情况下都是采用含铅的焊接工艺，为了保护环境，我们开发了融点更高的无铅焊接技术，产品上市以来从未发生可靠性问题。通过主副栅线形成阵列化的电池片即可进入层压封装工序，按照图 2 中由下到图 2 晶体硅太阳能电池板的结构电池片主栅线背 板封装胶片玻璃板接线端子盒图 1 太阳能电池片（受光面，右侧为放大照片）副栅线上相反的顺序将各层逐一叠放在一起再进行热压。即按照先放玻璃板，其次表面封装层，然后是电池阵列、内部封装层、背板层的顺序进行叠板层压。玻璃板一般使用的是厚度为 3.2mm 的热强化白色玻璃， 近几年也开始出现采用化学强化玻璃的轻薄化电池板制品。为了防止对太阳光的反射，玻璃板的内侧（封装层一侧）要进行粗化处理。封装薄膜可以采用多种材料，目前应用最为广泛的是EVA（乙烯 -乙酸乙烯共聚物） 。太阳能电池板所用 EVA 材料的 VA 比（乙酸乙烯的含量）一般为 26～ 32%，这种材料的熔融点在 60℃左右， 此时加入过氧化物可以使乙酸乙烯发生交联反应 （如图 4 所示） ， 从而提升其耐热软化性能。 交联温度取决于过氧化物的分解温度， 如果考虑到储存的稳定性，一般控制在 100～ 140℃。如果只是采用 EVA 加过氧化物的话，玻璃板与背板之间的粘接力并不理想，因此还需要加入耦联剂。除此之外，还要加入黄变防止剂以及紫外线吸收剂等各种添加剂。EVA 胶片的成型工艺有两种，分别是常规固化工艺和快速固化工艺。前者采用层压工艺制成 EVA 胶片， 胶片成型后再放入热处理炉中实现交联反应。 后者则通过延长层压时间并在层压过程中完成交联反应， 这种工艺的好处是可以省去热处理炉。目前日本企业主要采用常规固化工艺，其它国家普遍采用快速固化工艺。上述两种工艺 EVA 反应条件的设计有所不同。 对于快速固化工艺而言， 工艺设计的目的是尽量缩短交联反应所需要的时间。日本企业之所以坚持采用常规固化工艺，是因为在快速固化工艺中，为了加快反应速度需要使用多种添加剂，而这些添加剂会使材料的吸湿性变差并引起黄变。此外，对于快速固化工艺而言，如果不能尽量缩小层压过程的温度起伏，胶片内部一定会出现交联反应不充分或者交联反应过度的区域，从而降低材料的可靠性。不过，对于常规固化工艺而言，因为在自由图 3 电池板层压工艺流程电池片玻璃封装胶片背 板抽真空压 合叠层工序隔 膜泄漏状态下进行热处理， 容易受到 EVA 胶片或背板材料的膨胀和收缩的影响， 对于制造技术有较高的要求。对于 EVA 交联反应的评价， 胶片成型厂一般使用剥离强度试验机， 而电池板厂则使用交联度测试仪，我们还使用了流变仪。因为流变仪的升温系统可以很好地拟合胶片层压和热处理的过程， 对于 EVA 胶片的粘弹性可以做出预测。 图 5 所示为采用流变仪测定 EVA 熔融和交联反应的一个案例。有报告指出， 由于 EVA 会分离出乙酸， 而乙酸会对电极以及电极接合部位的金属造成腐蚀，从而成为电池板输出功主下降的原因。因此最近市场上开始出现不含乙酰基的太阳能电池封装树脂材料，包括聚烯烃树脂（热塑性 /热固性） 、聚乙烯醇缩丁醛树脂（热塑性）以及硅树脂（热固性）等材料。还有象离聚物系（离子凝聚）和丙烯酸共聚物系（热固性）树脂材料，这些材料虽然还是含有乙酰基，但是并不容易分离出乙酸。 如果电池模块内部使用了不耐酸的金属材料， 就不能使用 EVA 而必须使用上面提到的这些封装材料。其中硅树脂具有最高的可靠性，目前人造卫星上的太阳能电池板用的就是硅树脂封装材料。 28 年前在奈良县壶阪寺安装的硅树脂封装太阳能电池板至今仍能正常使用， 这也是硅树脂具有高可靠性的最好例证 ① 。 尽有机过氧化物加 热图 4 EVA 交联反应熔融状态交联状态图 5 用流变仪测定的 EVA 熔融和交联反应EVA slip 管如此， EVA 仍然因其具有容易成型、熔融温度低以及价格低廉等诸多优势而被广泛使用。光伏组件的背板材料包括氟系树脂（ PVF、 PVDF） 、聚酯类（ PET、 PBT）树脂以及聚烯烃类树脂材料等。 其中 PVF 因其优良的抗老化性能而最早被使用并且沿用至今， 不过由于对供应量和价格的担忧， 越来越多的企业开始转向采用 PET 材料。此外，由于背板材料的防潮性能对太阳能电池板的可靠性起着举足轻重的作用，一种新型背板膜已经上市， 采用镀铝或者蒸镀无机屏蔽层的方法来提高背板的防潮性。与无机屏蔽膜相比，镀铝背板膜价格低廉且防潮性能优良，但由于其导电性增加了电池板安全性设计的难度，需要增加额外的工程费用来保持绝缘性，这是镀铝膜的缺点。背板的厚度与电池板局部放电的起始电压有关系，日本国内要求的起始电压为600V 以上，而欧洲则要求 1000V 以上，因此所使用的电池背板的厚度也各不相同。光伏组件的接线端子盒是一个黑色的塑料盒子，位于背板后面，连接外部的电缆由其中伸出。在接线盒内部安装有二极管整流回路。太阳能电池各单元之间采用串联方式连接，如果光伏组件上某一电池单元因日光照射不到而出现电流降低的情况，为了与处于同一串联回路上的其它电池单元保持相同的电流，该电池单元将不得不承受其它电池单元工作时所施加的反向电压。 例如一套 60 个单元的串联组件发电系统，当某一个单元电流下降时将要承受约 30V 的反向电压（每个单元工作电压为 0.5V，则 0.5V× 59≈ 30V） 。在这种情况下，该电池单元就相当于一个耗能电阻，它将消耗其它电池单元所产生电能并产生热量。为了防止这种情况的发生，大约每图 6 背板的结构耐风化 PET 屏 敝 膜粘接剂粘接剂粘接剂20 个电池单元需要并联一个二极管作为保护，大约可以抵消－ 10V 的反向电压。此时在并联的旁路二极管中流过正向电流，也会使二极管的结温上升，如果使用了不适当的电流容量的二极管，或者二极管的连接方式错误，其发热量会导致焊接部位熔化，在最恶劣的情况下甚至会引起火灾。因此，对于太阳能电池板而言，要充分考虑其散热和阻燃性能，并进行必要的防灾设计。万一二极管因发热而被击穿，被这个二极管所保护的电池单元将再次承受较大的反向电压，电池单元的进一步发热甚至会引起整个光伏组件的燃烧，对于这种危险必须加以考虑。接线盒内部有用灌封胶充填的也有不充填的。考虑到灌封胶的耐热性能和耐风化性能，使用得最为广泛的是硅树脂，这种灌封胶的使用同时考虑了二极管的散热需求。各家公司对于灌封胶的阻燃等级有着不同的要求。在不充填灌封胶的情况下需要设置通气孔以解决接线盒内部结露的问题，为了防止进水，在通气孔上还要贴上透气性的防水薄膜。4、太阳能电池寿命的评价很多企业对太阳能电池组件的保用期限达到 20 年。生产商当然不会真的耗时20 年去对产品做寿命评价， 因此必须进行加速老化试验。 对于太阳能电池的评价一直采用国际电工委员会（ IEC）的标准，但是 IEC 标准对电池寿命的评价并不充分，目前正在探讨对其进行修正。例如太阳能电池质量保证论坛，正在以欧美日为中心组织开展大规模的讨论。首先对旧的光伏组件的性能进行评价，分析导致其性能劣化的主要原因，再通过加速老化试验对性能劣化的结果进行比较。然而，由于电池板所用材料不同，导致光伏组件性能劣化的机理各异，模拟劣化所需的活化能也各不相同。由于寿命评价所需时间占用了产品开发周期的一大部分，太阳能电池板制造企业正在寻求一种用时较短的加速评价方法。此外，不管是旧的光伏组件还是新的产品，对于其寿命的改善是一直持续进行的，这就引发了另外一种议论，即对于新的光伏组件而言，如果采用与过去的产品相同的劣化试验方法是否合理。本文作者参加了太阳能电池光劣化研究工作组，下面对与此相关的讨论加以介绍。盐田（ Shioda）的报告对太阳能电池组件中使用的 EVA 的光劣化情况进行了详细的探讨 ② 。在使用金属卤化物灯（ super UV）作为加速劣化光源的情况下，因为灯光中含有太阳光中所不包含的短波长光线，使得光伏组件中的紫外线吸收剂受损，因此其劣化机理与实际环境中所引发生的劣化并不相同，盐田在报告中推荐使用氙气灯进行劣化试验。 C. Reid③ 报告称，使用 90℃ 50%R.H.的氙气灯照射 2 周时间，相当于美国亚利桑那州的阳光照射一年。 EVA 的脱乙酸量可以通过 EVA 的 3545/cm红外线吸收谱进行推算。同时建议，最好使用紫外萤光灯作为试验光源。太阳能电池板中的 EVA 黄变既受到紫外线的影响同时也受到高温高湿环境的影响， 到底哪一种因素起支配作用取决于 EVA 中所加入的添加剂种类和数量， 因此依产品各异。 暴露于现实环境中的光伏组件会因 EVA 黄变而导致输出功率下降， 但实际上更大的问题是 EVA 的分层。 背板位于光伏组件的后侧， 所受到的太阳光照射强度因安装方式和安装位置而不同，因此其试验条件的设定更加困难，有人提出按照受光面 30%的光照强度进行试验。 M. Kohl 等人采用紫外线灯进行试验，首先对受光面进行 1000小时的照射，然后再对后侧背板进行约 330 小时的照射，并按照相反的顺序进行了对比试验，试验结果表明前者对背板造成的黄变更为严重 ④ 。与氟系树脂相比聚酯树脂受紫外线照射后更加容易引起黄变和水解。为此，有人提出改变现有 JET 的产品规格，也有人提出今后有必要在 PET 背板上增加一层UV 吸收膜。作为保证光伏组件安全性的重要一环，我们按照 IEC61215 进行了浸水漏电试验以及湿热循环试验， 分别对电池板的初始状态以及湿热环境下暴露 2000 小时后的结果进行了测定。最近， S. Pingel⑤ 等人在报告中所提出的 PID（ Potential Induced Degradation）现象成为太阳能电池行业关注的话题。该现象的机理如图 8 所示，玻璃基板因为长期光伏组件图 7 光伏组件浸水试验电阻率测试仪电解液处于潮湿环境而导致绝缘电阻下降，在电场的作用下 Na 离子从封装材料中脱离出来扩散到电池片的表面，这些游离到电池片表面的离子所形成的电场抑制了电池中电子的迁移，从而导致电池板的输出功率下降。 PID 现象是一种可逆的表面极化现象，通过降低电场强度可以逐步恢复原状。还有报告指出，以 K 离子取代 Na 离子的化学强化玻璃不易发生 PID 现象 ⑥ 。PID 现象以及前面所提到的浸水试验都与封装材料的绝缘电阻密切相关，可以将电池组件的浸水试验结果作为封装材料的绝缘电阻是否合格的判定依据（图 9） 。在测定绝缘电阻的时候，需要注意开始施加电压时产生的吸收电流，测试时间很短（例如 1 分钟）的情况下误差会比较大。因此，应该在体电阻率达到稳定区域时再开始进行测试。5、结束语越来越多的普通家庭开始在屋顶上安装太阳能电池板，因此对其安全性的评价EVA 绝缘电阻图 9 绝缘电阻测试玻 璃图 8 PID 现象背 板封装材料金属框架加电压时间 (sec) 电场强度体电阻率应该引起重点关注。考虑到产品品质波动的因素，为了确保光伏组件的安全性，应该按照几倍的安全系数对规定值进行测试。 一直以来对太阳能电池产业有一种误解，认为只要购买了设备就能很容易进行生产。当然，太阳能电池产品的制造可能并不困难，但是，产品的输出功率、销售价格千差万别，各种产品的安全性、长寿命化以及售后服务等并非易事，同时还需要投入巨大的资源进行产品的研究开发工作。为了使高安全性、高可靠性的太阳能电池产品尽快得到普及，需要对目前所执行的国际标准进行有益的修订，还望广大用户能够理解其必要性。参考文献：①信越化学 homepage:http://www.silicone.jp/j/news/2011/10_2_other.shtml ② T. Shioda. ATLAS/NIST Workshop on PV Materials Durability October 27th.2011 ③ C. Reid. et al.: NREL Reliability Conference February 27,2013 ④ M. Kohl. et al.: International PV Module Quality Assurance Forum. February27.2013 ⑤ S. Pingel. et al.: Photovoltaic Specialists Conference(PVSC).2010 35th IEEE ⑥ M. Kambe. Et al.: PV Module Reliability Workshop 2013 Jxf46 于 2014 年 8 月编译自日本《电子封装学会杂志》 Vol.17 No.1(2014)