GaAs基多结太阳能电池高效性的研究

GaAs基多结太阳能电池高效性的研究摘要： 人们使用的传统能源化石燃料是不可再生并影响环境。 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。 它具有清洁、 可再生、 地域广等特点而受到了广泛的关注， 目前常用光伏电池一般硅电池， 砷化镓作为一种新兴太阳电池材料虽然比硅贵， 但其收集光子的效率更高。 就性价比而言， 砷化镓是制造太阳能电池的理想材料。 砷化镓三结太阳电池以其高效率、 长寿命、抗辐照高温性能好等优点在空间应用中占据着主导地位。关键词 砷化镓太阳能电池；高效性；多结叠层1 砷化镓太阳能电池发展历程1956 年， Jenny 等人在 N— GaAs 上扩散镉，首次研制成功砷化镓太阳能电池， 但电池的转换效率只有 6.5%左右。 1962 年， Gobat 制成扩散锌的砷化镓 P— N结太阳能电池， 转换效率提高到 11%。 20 世纪 70 年代， IBM 公司和前苏联 Ioffe技术物理所等为代表的研究单位，采用 LPE( 液相外延 )技术引入 GaAlAs 异质窗口层， 降低了 GaAs 表面的复合速率， 使 GaAs 太阳电池的效率达 16%。目 前 应 用 的 三 结 砷 化 镓 太 阳 电 池 主 要 为 晶 格 匹 配 而 带 隙 失 配 的GaInP(1.85eV)/In 0.01 Ga0.99 As（ 1.40eV ） /Ge（ 0.67eV ）结构体系研究的空间用三结砷化镓太阳电池最高效率已超过 30% （ AMO ） ，批产转换效率为29— 29.5%（ AMO ） ； 在聚光条件下最高转换效率超过 40%（ AM1.5 ， 500sun） ，批产转换效率为 36— 39%（ AM1.5 ， 500sun） 。可预计其空间光谱下半经验理论效率约为 31.9% 。 显然该电池实际效率值已非常接近理论极限。 而三结砷化镓聚光电池实际转换效率尽管与理论效率 52%还有一定差距，但由于受到电池工艺、串联电阻等因素的限制，进一步提升的空间也非常有限。因此一些研究机构开始开展带隙匹配的四结甚至五结、六结太阳电池研究。在材料选取方面主要有晶格匹配和晶格失配结构两种技术路线，并主要集中于空间应用的研究。2 砷化镓结构及光电性能砷化镓属于Ⅲ－Ⅴ族化合物，是一种重要的半导体材料，化学式 GaAs，分子量 144.63， 属闪锌矿型晶格结构， 晶格常数 5.65 × 10-10m， 熔点 1237℃。 在 300 K时，砷化镓材料禁带宽度为 1.42 eV，如图 1。1 图 1砷化镓能带结构简图砷化镓在自然条件下的结晶态通常具有两种晶体结构： 闪锌矿结构或正斜方晶结构。其中．正斜方晶结构的 GaAs只能在高压下获得，闪锌矿结构是室温下GaAs的最稳定构型。闪锌矿的晶体构如图 2所示。图 2 砷化镓晶体闪锌矿结构闪锌矿的 GaAs晶体结构属立方晶系 F43m空间群， 晶格常数 a=O 56535nm． 配位数 Z=4。如图 2所示的 GaAs结构是立方面心格子， Ga2+位于立方面心的结点位置． As交错地分布于立方体内的 l／ 8小立方体的中心，每个 Ga2+周围有 4个 As与之成键．同样，每个 As2-。周围有 4个 Ga2+，阴阳离子的配位数都是 4。如果将As2-看成是作立方紧密堆积， 则 Ga2+充填于 l／ 2的四面体空隙。 而正斜方晶结构在高压下才能获得，在温度为 300K时，随着压强的增加， GaAs发生从闪锌矿结构 GaAs到正斜方晶 GaAs． II 的相变。2 图 3 砷化镓能带结构图砷化镓是典型的直接跃迁型能带结构， 其能带结构如图 3 所示。 砷化镓的价带极大值位于布里渊区中心 k＝ O 处；导带极小值也位于 k＝ 0 的逊，等能面为球面。在＜ 111＞和（ 100）方向布里渊区边界 L 和 X 处还各有一个极小值。室温下， DL 和 X 三个极小值与价带顶的能量差分别为 1.424 eV， 1.708 eV 和1.900eV。对于直接带隙半导体材料，当入射光子能量； hv≥ Eg时，能发生强烈的本征吸收。 这就意味着进入材料内的光子很快会被吸收， 电子吸收光子受到激发， 直接竖直跃迁进入导带。 这种电子的直接跃迁， 跃迁几率相当高， 因而直接带隙半导体材料具有较高的电光转换效率，适合于制作半导体发光及其他光电子器件，当然也为其成为性能优良的太阳能电池创造了条件。 砷化镓的禁带宽度远大于锗的 0.67 eV 和硅的 1.12 eV， 因此， 砷化镓器件可以工作在较高的温度下和承受较大的功率。砷化镓（ GaAs）材料与传统的硅半导体材料相比，它具电子迁移率高、禁带宽度大、直接带隙、消耗功率低等特性，电子迁移率约为硅材料的 5.7 倍。同时， 也可加入其它元素改变其能带结构使其产生光电效应， 从而制做砷化镓太阳能电池。 此外， 砷化镓的能隙与太阳光谱的匹配较适合，且能耐高温，所以，与硅太阳电池相比， GaAs 太阳电池具有较好的性能。 [1]3 砷化镓电池与硅光电池的比较3.1 砷化镓的优势3.1.1 光电转化率砷化镓的禁带较硅为宽， 使得它的光谱响应性和空间太阳光谱匹配能力较硅好。目前，硅电池的理论效率大概为 23％，而单结的砷化镓电池理论效率达到27％，而多结的砷化镓电池理论效率更超过 50％。根据 Sunpower 公司的理论推测， 35%光电转换效率的聚光发电系统，可能是成本最低的发电方式， 也可能是最终的发电技术。 下图为各种太阳能电池转换效率的发展路线图， 可见砷化镓多结太阳能电池的转换效率在所有种类的太阳能电池中遥遥领先，成为了太阳能电池转换效率的领跑者。 [2]3 图 4 各种太阳能电池转换效率发展路线图3.1.2 耐高温性能常规上， 砷化镓电池的耐性要好于硅光电池， 有实验数据表明， 砷化镓电池在 250℃的条件下仍可以正常工作， 但是硅光电池在 200℃就已经无法正常运行。3.1.3 抗辐射性能好GaAs 为直接禁带材料 ,少数载流子寿命较短 ,在离结几个扩散度外产生的损伤 ,对光电流和暗电流均无影响。因此 ,其抗高能粒子辐照的性能优于间接禁带的Si 太阳电池。3.1.4 可制成效率更高的多结叠层太阳电池MOCVD 技术的日益完善 , Ⅲ 2 Ⅴ族三元、四元化合物半导体材料 ( Ga InP、AlGa InP、 Ga InAs 等 ) 生长技术取得的重大进展 ,为多结叠层太阳电池研制提供了多种可供选择的材料。 [2]3.2 砷化镓的劣势3.2.1 机械强度和比重砷化镓较硅质在物理性质上要更脆，这一点使得其加工时比容易碎裂，所以，目前常把其制成薄膜，并使用衬底（常为 Ge[锗 ]） ，来对抗其在这一方面的不利，但是也增加了技术的复杂度。3.2.2 镓稀缺砷有毒由于镓比较稀缺成本较高， 砷有毒对于环境安全和生产工人自身身体安全都是一个不小的威胁。4 制造技术4.1 LPE 技术LPE 是 NELSON 在 1963 年提出的一种外延生长技术。其原理是以低熔点的金属 (如 Ga 、 In 等 )为溶剂 ,以待生长材料 (如 GaAs、 Al 等 )和掺杂剂 (如 Zn、4 Te 、 Sn等 )为溶质 ,使溶质在溶剂中呈饱和或过饱和状态 ,通过降温冷却使溶质从溶剂中析出 ,结晶在衬底上 ,实现晶体的外延生长。20 世纪 70 年代初 , LPE 开始用于单结 GaAs 太阳电池的研制。通过在 GaAs单晶衬底上外延生长 n-GaAs、 p-GaAs 和一层宽禁带 Al x Ga1-xAs 窗口层 ,使 GaAs太阳电池效率明显提高。 LPE 设备成本较低 ,技术较为简单 ,可用于单结 GaAs/ GaAs 太阳电池的批产。LPE 的缺点是异质界面生长无法进行、 多层复杂结构的生长难以实现和外延层参数难以精确控制等 ,这限制了 GaAs 太阳电池性能的进一步提高。 20 世纪 90 年代初 ,国外已基本不再发展该技术 ,但欧、 俄、 日等地区和国家仍保留 LPE 设备 ,用于研制小卫星电源。4.2 MOCVD 技术MOCVD 是 MANASEVIT 在 1968年提出的一种制备化合物半导体薄层单晶的方法。其原理是采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的金属有机化合物 Ga (CH3) 3 、 Al (CH 3) 3 、 Zn (C2H5)2 等和Ⅴ族、 Ⅵ族元素的氢化物 (PH3、 AsH3、 H2Se)等作为晶体生长的源材料 ,以热分解的方式在衬底上进行气相沉积 (气相外延 ) ,生长Ⅲ -Ⅴ族、 Ⅱ -Ⅵ族化合物半导体及其三元、四元化合物半导体薄膜单晶。 20 世纪 70 年代末 ,MOCVD 开始用于研制 GaAs 太阳电池。 与 LPE 相比 ,MOCVD 虽然设备成本较高 ,但具有不可比拟的优越性。两者的比较如表 1 所示。 [3]表一 MOCVD 与 LPE 的比较外延技术 LPE MOCVD 原理 物理过程 化学过程一次外延容量 单片多层或多片单层 多片多层外延参数控制能力厚度、 载流子浓度不易控制 ,难以实现薄层和多层生长能精确控制外延层厚度、浓度和组分 ,实现薄层、超薄层和多层生长 ,大面积均匀性好 ,相邻外延层界面陡峭异质衬底外延 不能 能可实现的太阳电池结构外延层一般只 1～ 3 层 ,电池结构不够完善外延层可多达几十层 ,并可引入超晶格结构 ,电池结构更加完善 ,可制备多结叠层太阳电池可达到的最高效率 单结 GaAs 电池 21 % GaAs 单结电池 21 %～ 22 %; GaInP/ GaAs 双结电池 26. 9 %;GaInP/ GaAs/ Ge 三结太阳电池 29 % 太阳电池领域的应用 已逐步淘汰 占主导地位5 5 单结 GaAs 太阳能电池5.1 单结 GaAs/ GaAs 太阳电池20 世纪 70～ 80 年代 ,以 GaAs 单晶为衬底的单结 GaAs/ GaAs 太阳电池研制基本采用 LPE 技术生长 ,最高效率达到 21 %。 80 年代中期 ,已能大批量生产面积为 2cm× 2cm或 2cm× 4cm的 GaAs/GaAs电池 ,如美国休斯公司采用多片 LPE 设备 ,年产 3 万多片 2cm× 2cm 电池 ,最高效率达 19 % ,平均效率为 17%(AM0); 日本三菱公司采用垂直分离三室 LPE 技术 ,一个外延流程可生产 200 片 2cm× 2cm GaAs 电池 ,最高效率达 19.3 % ,平均效率为 17.5%(AM0) 。此外 ,国外也用 MOCVD 技术研制 GaAs/GaAs 太阳电池 ,美国生产的 GaAs/ GaAs 太阳电池 ,批产的平均效率达到了 17.5%(AM0) 。5.2 单结 GaAs/Ge 太阳电池为克服 GaAs/GaAs 太阳电池单晶材料成本高、机械强度较差 ,不符合空间电源低成本、高可靠要求等缺点 ,1983 年起逐步采用 Ge 单晶替代 GaAs 制备单结GaAs 电池。 GaAs/Ge 太阳电池的特点是 :具有 GaAs/GaAs 电池的高效率、抗辐照和耐高温等优点 ,Ge 单晶机械强度高 ,可制备大面积薄型电池 ,且单晶价格约为GaAs 的 30%。单结 GaAs 电池结构如图 5 所示。图 5 单结 GaAs 太阳电池结构不断发展 MOCVD 技术 ,解决了 GaAs、 Ge 异质材料界面钝化的技术难题 ,使GaAs/ Ge太阳电池的效率由 16 %提高到 20 %以上。 80 年代中后期 ,美、 意、 日、英等国的公司用 MOCVD 技术大批量生产单结 GaAs/ Ge 太阳电池 ,批产平均效率已达 18.0%～ 19.5%(AM0,1 个太阳常数 ) 。6 多结 GaAs 太阳电池单结 GaAs 电池只能吸收特定光谱的太阳光 ,其转换效率不高。 不同禁带宽度的Ⅲ 2Ⅴ族材料制备的多结 GaAs电池 ,按禁带宽度大小叠合 ,分别选择性吸收和转换太阳光谱的不同子域 ,可大幅度提高太阳电池的光电转换效率。理论计算表明(AM0 光谱和 1 个太阳常数 ) :双结 GaAs 太阳电池的极限效率为 30% ,三结 GaAs太阳电池的极限效率为 38% ,四结 GaAs 太阳电池的极限效率为 41%。多结太阳电池光谱吸收原理如图 6 所示。6 图 6 多结叠层太阳电池光谱吸收原理20 世纪 80 年代中期 ,国外逐步开始研制高效率多结叠层电池。 多结叠层电池效率高、温度系数低、抗辐射能力强 ,其空间应用更具吸引力。 [4]6.1 双结 GaAs 太阳电池双结 GaAs 太阳电池是由两种不同禁带宽度的材料制成的子电池 ,通过隧穿结串接起来。双结电池主要吸收太阳光谱的短波段和长波段。6.1.1 Al0.37Ga0.63As/GaAs(Ge)双结太阳电池在研制单结 GaAs太阳电池的过程中 ,深入研究了 AlGaAs/GaAs的异质结构。因此研制双结太阳电池时 ,首先关注的是 Al 0.37Ga0.63As/GaAs晶格匹配和光谱匹配系统 ,两者的 Eg分别为 1.93 eV和 1.42eV ,正处于叠层太阳电池所需的最佳匹配范围。 1988 年 ,CHUNG等用 MOCVD 技术生长了 Al 0.37Ga0.63As/ GaAs双结叠层太阳电池 ,其 AM0 效率达到 23%。研究中发现生长高质量 Al 0.37Ga0.63As层非常困难。这是因为 Al 容易氧化 ,对气源和系统中的残留氧非常敏感 ,导致少子寿命明显缩短 ,无法显著提高太阳电池的电流密度。此外 ,Al 0.37Ga0.63As电池的抗辐照性能与GaAs电池相仿 ,不能有效地增加双结太阳电池的空间应用寿命。 因此 ,90年代中期后 ,对 Al 0.37Ga0.63As/GaAs双结太阳电池的研究未取得新的进展。6.1.2 Ga0.5In0.5P/GaAs(Ge)双结太阳电池Ga0.5In0.5P是另一个宽带隙与 GaAs晶格匹配的系统。与 Al 0.37Ga0.63As/GaAs体系相比 , Ga0.5In0.5P/GaAs的界面复合速率很低 (约为 1.5cm/s) ,且 Ga0.5In0.5P电池具有与 InP电池相似的抗辐照性能 ,故 Ga0.5In0.5P/GaAs双结太阳电池具有更高的性能和更长的应用寿命。其结构如图 7所示。图 7 Ga0.5In0.5P/GaAs(Ge) 双结太阳电池结构7 1984 年 ,美国研制出 Ga0. 5 In0. 5 P/ GaAs 叠层双结太阳电池。通过不断研究 Ga0. 5 In0. 5 P 的性能和生长条件 ,改进源物质的纯化 ,优化器件结构设计 ,使效率不断提升 ,由 1985 年的仅为 4 % ,增至 1994年的 25. 7 %[1 ] 。 1997 年 , TAKAMOTO 等在 P +2GaAs 衬底上研制的 Ga0. 5 In0. 5 P/ GaAs 双结太阳电池 ,其 AM0 最高效率达到 26. 9 %。 90 年代初 ,Ga0. 5 In0. 5P/ GaAs 双结太阳电池从实验室研制进入批产阶段 ,批产的平均效率已达 22 %。6.2 三结 GaAs 太阳电池在 Ga0.5In0.5P/GaAs(Ge)双结电池的基础上 ,1993年国外开始研制效率更高的三结 Ga0.5In0.5 P/GaAs/Ge叠层太阳电池。 其结构如图 8所示。 1996年 ,美国光谱实验室研制的该类电池的 AM0 最高效率达到 25.7%,小批量生产平均效率达到23.8%;1997年大批量生产平均效率达到 24.5 %,2000年最高效率达到 29%,2002 年大批量生产平均效率达到 26.5%。目前 ,砷化镓三结太阳能电池 采用三个具有不同带隙的半导体材料， 按照带隙自受光面从大到小的原则堆叠构成， 实现对太阳光谱的全吸收，最高转换效率已达到 30%（ AMO ）。在地面应用中砷化镓三结聚光电池最高转换效率已超过 40%（ AM1.5 ， 500sun），随着聚光系统和太阳跟踪系统技术的进步，砷化镓三结太阳能电池已显示出了较强的成本和优势。图 8 三结 Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge 太阳电池结构6.3 四结砷化镓太阳电池J． M ． Olson 等人研究发现 Ga0． 5In0． 5P(1.85eV)、 GaAs(1.43 ev)、 Ge(0． 67eV)不能构成理想的三结电池，因为 Ge 的带隙 0． 67eV 偏低；而 Ge 可以构成四结电池的底电池。所以，四结电池的关键是寻找晶格匹配的第三结叠层电池材料，其直接带隙在 O． 95 eV～ 1． 05 eV 之间 (对于 AM0 光谱 )。通过理论计算表明，采用 GalnNAs 材料制备的四结太阳能电池带隙和晶格大小较为匹配，理论效率可达到 37.3%（ AMO ），但 GalnNAs 外延材料的少子寿命低，限制了四结叠层8 太阳电池的电流密度（ ≤ 8mA/cm2） ,成为制约转换效率提高的关键因素。为了解决 GalnNAs 材料严重制约多结太阳能电池性能的问题，最新技术尝试选择采用晶格失配而带隙匹配的材料体系结构， 并通过结构和材料生长方式的调整， 较好地实现了光电效率的提高。 2010 年， Emcore 报道采用带隙匹配当晶格失配的InGaAs 材料制备的倒置四结太阳能电池最高转换效率为 33.6%（ AMO ），刷新了空间太阳能电池转换效率的记录。 [5]7 砷化镓太阳能电池发展方向7.1 高效率多结 GaAs 太阳电池改进多结 GaAs 太阳电池的结构和制备工艺 ,提高电池的光电转换效率 ,扩大批产能力 ,大幅提高空间太阳电池方阵的面积比功率、质量比功率和应用寿命 ,降低太阳电池阵的成本。7.2 GaAs 薄膜太阳电池GaAs 电池质量大、费用高 ,利用 GaAs 材料对阳光吸收系数大的特点 ,可制成薄膜型 (厚度 5～ 10μ m) 。可大大减轻太阳方阵质量 ,从而提高电池的质量比功率。7.3 聚光太阳电池空间聚光阵列具有更高的抗辐射性能、更低的费用和更高的效率 ,并可减少电池批产的资金投入。多结 GaAs 太阳电池因其高效率、高电压 (低电流 ) 和高温特性好等优点 ,而被广泛用于聚光系统。 [6]总之， GaAs 聚光电池发展的重点是 :提高光电转换效率 ( > 40 %) 和批产能力 (年批产大于 300 MW) , 大幅降低成本 ;提高抗辐射能力 ;改善聚光器性能 (研制空间实用的高效轻质聚光太阳电池帆板 ) ,提高太阳能的利用率 ,减小太阳电池阵的质量 ;改善散热系统性能 ,显著提高聚光系统效率。 未来 20 年预计将在航天飞行器的空间主电源中大量使用聚光砷化镓太阳电池。GaAs 太阳能电池作为新一代高性能长寿命空间电源，必将逐步取代目前广泛使用的硅电池， 在空间光伏领域占据主导地位。 我国航天事业的飞速发展迫切需要高性能， 长寿命的空间主电源。 目前我国在砷化镓电池领域与国外先进水平差距较大， 必须尽快研制， 重点发展三节以上的高效率太阳能电池以及聚光薄膜太阳能电池。9 GaAs Quito “solar cell efficiency of research abstract： People use traditional energy resources are not renewable fossil fuels and affect the environment. The solar cell is through the photoelectric effect or photochemical effect directly into light energy into electrical energy device. It has a clean, renewable, regional wide wait for a characteristic and received widespread attention, now commonly used commonly silicon photovoltaic cells, gallium arsenide as a new battery material, though the sun than silicon is expensive, but its collection of photons efficiency is higher. Price is concerned, gallium arsenide is an ideal material manufacturing solar cells. Gallium arsenide three “solar cell with its high efficiency, long life, high temperature resistance to radiation performance advantages of application in space has a major position. Key words： Gallium arsenide solar cells ; efficiency; Bear much laminated