CIGS薄膜太阳能电池的研究及制备

CIGS 薄膜太阳能电池的研究及制备摘要： CuIn1-xGaxSe2（ CIGS） 薄膜太阳能电池以其效率高、 稳定性强、 耐辐射、耗材少等众多优点成为近些年太阳能电池领域的研究热点。 这种电池的性能主要由吸收层 CIGS 薄膜的质量决定， 目前其主要制备方法有： 共蒸发法、 金属预置层后硒化法、电沉积法和喷雾高温分解法等，然而由于 CIGS 薄膜结构复杂，结晶成膜要求条件较高， 以共蒸发法和金属预制层后硒化法为主的制备方法还存在着各种各样的问题，阻碍了其产业化的进程。 本文利用磁控溅射方法制备了CIGS 薄膜太阳能电池各层薄膜， 研究了溅射的工艺参数以及退火温度对薄膜结构和各种性能的影响。关键词： CIGS 薄膜太阳能电池 ,磁控溅射 ,合金靶 ,固态硒源 ,硒化1 引言能源和环境是二十一世纪面临的两个重大问题， 据估纠¨， 以现在的能源消耗速度， 可开采的石油资源将在几十年后耗尽， 煤炭资源也只能供应人类使用约200年。随着全球经济的发展，尤其是中国、印度等新兴国家经济的快速增长，整个世界正在以前所未有的速度消耗自然资源， 这也是世界原油、 煤炭价格飙升的一种基本因素。 2004年，世界一次能源消费构成中煤炭占 27． 2％、石油占36． 8％、天然气 23． 7％、水电占 6． 2％、核电占 6． 1％；同期中国一次能源消费成中煤炭占 69． 0％、石油占 22． 3％、天然气占 2． 5％、水电占 5． 4％和核电占 O． 82％。随着一次性能源走向枯竭；未来人类将无可选择地依赖太阳能、风能、核能等清洁能源；尤其是取之不尽的太阳能。正因为如此，即便在成本高企的现状下世界各国政府依然未雨绸缪， 在政策上给予大力的支持， 推动光伏产业的高速发展。因此， 太阳能光伏发电成为了世界上各种能源中发展最快的能源之一， 世界光伏产业在上世纪 80年代至 90年代中期， 年平均年增长率为 15％左右。 90年代后期， 世界市场出现了供不应求的局面， 发展更加迅速。 1997年世界太阳电池光伏组件生产达 122MW(太阳能电池的峰值功率，通常可用 Wp表示 ) ，比 1996年增长了38％，是 4年前的 2倍，是 7年前的 3倍，超过集成电路工业。发展速度，超出光伏界专家最乐观的估计。 1998年全球的光伏组件生产就已经达到 157． 4MWp，市场份额为晶硅电池 87％，非晶硅电池为 12％， CdTe(镉碲薄膜 ) 电池 1％。光伏发电累计总装机容量达到 800MW。仅 2001--2006 的五年时间，全球太阳能电池产量就从 386MW增至 2500． 3 MW，增长了 5． 48倍，年均增长 45％左右。2 光伏太阳能电池简介光伏太阳能电池分为晶体硅电池、 薄膜电池， 晶体硅电池分为单晶硅和多晶硅， 薄膜电池分为硅基薄膜电池和化合物半导体电池， 硅基薄膜电池又分为非晶硅薄膜电池（ a-Si） 、多晶硅薄膜电池（ ploy-Si） ，化合物半导体薄膜太阳能电池分为铜铟镓硒薄膜电池（ CIGS） 、砷化镓电池（ GaAs） 。 2013 年 1 月，瑞士材料科技联邦实验室（ Empa ）一个研究小组开发出一种新的薄膜太阳能电池，以CIGS （铜铟镓硒）为光电转换材料，用柔软灵活的高分子聚合物作衬底，其光电转化率达到 20.4% ，创光电转化率新高。而此前的世界纪录是该研究小组在2011 年 5 月实现的 18.7% 。中国科学院所制备的铜铟镓硒（ CIGS）太阳能电池效率达到 18.7%，也迈入国际领先行列。（ 1）单晶硅太阳能电池优缺点单晶硅太阳能电池转化效率最高，一般为 16%-20%，技术最成熟，具有高性能和稳定性，但材料利用率低，制造工艺复杂，电耗很大，在太阳能电池生产总成本中己超二分之一， 而且拉制的单晶硅棒呈圆柱状， 切片制作太阳能电池也是圆片，组成太阳能组件平面利用率低。（ 2）非晶硅太阳能电池优缺点非晶硅太阳能电池成本低，可大量生产，光电转换率为 9%-13%，但效率低、稳定性较差、电池寿命相对较短。（ 3）多晶硅太阳能电池优缺点多晶硅综合了单晶硅和非晶硅的优点，并尽量克服单晶硅、多晶硅的缺点，多晶硅自身迁移率高、 带隙窄、 稳定性好。 且多晶硅太阳能电池的光电转化率高于非晶硅，最高转化效率达到 18%。（ 4） CIGS半导体太阳能电池优缺点CIGS薄膜太阳能电池是为了克服晶体太阳能电池和多晶硅、 非晶硅薄膜太阳能电池的缺点而研究的新型化合物半导体薄膜太阳能电池，它具有转换效率高、成本低、 稳定性好等特点 , 是最有发展前景的薄膜太阳能电池之一。 到目前为止 ,基于三步共蒸发工艺制备的 CIGS薄膜太阳能电池的效率已达 19.99%。3 太阳能电池的基本原理太阳能电池的基本原理 : 当电池的表面受到光照时，由于减反射膜的作用，入射光线小部分被反射， 大部分进入光吸收层。 其中， 能量大于禁带宽度的光子被吸收后，激发出光生载流子。在电池内部产生的光生电子－ 空穴对扩散到 PN 结并受结电场影响而分开。太阳能电池的 PN 结处存在一个由 N 区指向 P 区的内电场。 在 N 区产生的光生空穴会向 PN 结扩散， 进入 PN 结后， 即被内电场推向 P 区 ; 在 P区产生的光生电子先向 PN 结扩散，进入 PN 结后，即被内电场推向 N 区 ; 而在 PN 结区附近产生的电子—空穴对，则立即被内电场分别推向 N 区和 P 区。因此，在 N区积累了大量的光生电子，而 P区积累了大量空穴，在 PN 结两侧出现了光生电动势。若在两边的集电极间接上负载，则会产生光生电流。如图 1所示。图 1 太阳能电池的基本工作原理4 CIGS电池的结构铜铟镓硒 (CIGS)薄膜太阳能电池 , 具有层状结构 , 吸收材料属于 I-III-VI 族化合物 , 其结构如图 2、 3所示。 衬底一般采用玻璃 , 也可以采用柔性薄膜衬底。 一般采用真空溅射、 蒸发或者其它非真空的方法 , 分别沉积多层薄膜 , 形成 P一 N结构而构成光电转换器件。从光入射层开始 , 各层分别为 : 金属栅状电极、减反射膜、窗口层 (ZnO)、过渡层 (CdS)、光吸收层 (CIGS)、金属背电极 (MO)、玻璃衬底。经过近 30年的研究 ,CIGS太阳电池发展了很多不同结构。最主要差别在于窗口材料的不同选择。 最早是用 n型半导体 CdS作窗口层 , 其禁带宽度为 2.42ev, 一般通过掺入少量的 ZnS,成为 CdZnS材料 , 主要目的是增加带隙。图 2 CIGS薄膜太阳能电池层状结构图 3 CIGS薄膜太阳能电池结构（ 1）金属栅电极金属栅电极用作铝电极，用电子束蒸发法制备 . （ 2）减反射膜减反射膜采用热蒸发法制备，作用是增加入射率，减少电池表面光反射的损失 ,增加光透过率。（ 3）窗口层在 CIGS电池中 , 通常将 CdS缓冲层之上的本征 ZnO层 (i-ZnO) 和 A1掺杂 ZnO层(ZnO:Al) 统称为窗口层。 N型窗口层不仅与 CdS缓冲层一起构成了异质结的 n型部分 , 而且还是电池功率输出的通道。在早期的 CIGS器件中 , 通常将掺杂 In 或 Ga的CdS薄膜作为上表层 , 但是 CdS材料较短的光学带隙 (2.42eV) 使得波长小于 520nm的短波无法被 CIGS层吸收 , 不能产生更多的光生载流子 , 影响电池的性能。 ZnO是一种直接带隙的金属氧化物半导体材料 , 室温时光学带隙为 3.4eV。由于与 CdS薄膜具有一样的纤锌矿结构 , 因此窗口层与缓冲层之间有很好的匹配性。窗口层用直流溅射法在铝中添加 ZnO，要求有低阻、高透光率。（ 4）过渡层过渡层采用的材料为 CdS，用水浴法制备，作用是：降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题。 CdS与 CIGS匹配性好。多晶 CdS薄膜主要有立方闪锌矿和六方纤锌矿结构 , 是一种直接带隙的 n 型半导体材料 , 较宽的带隙 (2.4eV) 可以吸收能量较高可见光谱 (<510nm 的光谱 ),这些被吸收的光子可以生成光生电流。同时 , 较低能量的光子透过缓冲层后在吸收层被吸收 , 也可产生光生电流。 作为 CIGS电池的缓冲层 , 它不但可以减小 CIGS层与 ZnO层的晶格失配 , 还可以调整两层材料的导带失调值 , 这可以改善 pn 结的质量从而提高电池的性能。此外 ,CdS 缓冲层还有两个作用 : 一方面 , 它可以减少溅射 ZnO时对 CIGS膜的机械损害 ; 另一方面 ,Cd、 S容易向 CIGS层扩散 ,S 原子可以使表面钝化 ,Cd 离子与 CIGS薄膜表面的 Cu2+交换形成贫 Cu型的有序空位化合物 , 改善电池性能。目 前 , 高 效 率 的 CIGS 太 阳 能 电 池 都 是 采 用 化 学 水 浴 沉 积 (Chemical BathDeposition) 的 CdS薄膜作为缓冲层。 化学水浴 (CBD)沉积 CdS薄膜具有这么几大优势 :1) 化学水浴法制备的 CdS薄膜既薄又致密 , 对 CIGS表面无任何机械损伤 , 这可以减小电池的串联电阻 , 并且防止短路。 2) 化学水浴时使用的氨水可以溶解 CIGS薄膜表面的氧化物 , 达到清洁的作用。 3)Cd2+的扩散可以改善电池性能。4) 化学水浴法设备简单 , 操作方便。（ 5）吸收层P型的 CIGS吸收层与 N型的缓冲层 CdS薄膜及窗口层 ZnO薄膜形成 pn结 , 是 CIGS薄膜太阳能电池的核心部分。吸收层 CIGS(化学式 CuInGaSe2)是薄膜电池的核心材料 , 属于正方晶系黄铜矿结构。具有复式晶格 , 晶格常数 a=0.577nm,c=1.154nm。作为直接带隙半导体 ,其光吸收系数高达 10^5量级。 禁带宽度在室温时是 1.O4eV。 通过掺入适量的镓以替代部分 In, 形成 CulnseZ和 CulnGaZ的固熔晶体 , 表示为 Cu(In 1- xGax)Se2( 简称CIGS), 镓的掺入会改变晶体的晶格常数 , 改变了原子之间的作用力。最终实现了材料禁带宽度的改变 , 在 1.04 一 1.7eV范围内可以根据设计调整 , 以达到最高的转化效率。它的作用是吸收光，以激发电子，使电子跃迁，达到光电转化的目的。 CIGS必须有足够的厚度，且缺陷少。（ 6）金属背电极金属背电极与吸收层之间有一层孔洞， 金属背电极要能与 CIGS有良好的欧姆接触，与 CIGS的晶格失配较小且膨胀系数与 CIGS比较接近，有较好的反光性能，且电阻率小、 具有良好导电性， 与 Ni-Al 层构成电池两级， 与玻璃基板附着性好。（ 7）玻璃衬底玻璃衬底的作用是反射光，起支撑作用。5 磁控溅射制备 CIGS薄膜太阳能电池CIGS薄膜衬底一般采用玻璃 , 也有的采用不同材料的柔性箔片作为衬底材料。然后在洁净的衬底上沉积 l 到 1.5um的金属铝作为电池的背电极 , 再在铝电极上沉积 1.6 到 2.0um的 CIGS吸收层 , 然后在吸收层上依次制备厚 60一 100nm的硫化锡缓冲层 ,100nm左右的本征氧化锌层、厚 600nm左右的掺铝氧化锌层和银电极。整个电池的制备过程就是不同薄膜的制备与叠加过程 , 多层薄膜叠加形成 P一 N结结构而实现光电转化。 整个制膜过程一般采用磁控溅射、 蒸发镀膜或是其他一些非真空技术实现。电池的衬底一般采用含钠的 CorningGlaSS, 为 CIGS吸收层提供适量的钠源，适量的金属钠元素对于 CIGS电池的填充因子有着很大的提高。5.1 磁控溅射制备过程溅射镀膜 , 主要是利用高速运动的等离子体 , 轰击 IE 材表面 , 与靶材粒子进行能量和动量交换 , 具有高能量的粒子飞向衬底沉积成膜。特别适用于生长难培化合物合金薄膜。磁控溅射就是在阴极祀材后方安装永久磁铁或电磁线圈 , 磁力线先穿出 IE 面 , 然后变成与电场方向垂直 , 最终返回 IE面。 靶面电子的运动受到电场和磁场的共同作用 , 产生回旋运动 , 其轨迹是一圆滚线。 由于离子在表面做往复运动 , 增加了电离碰撞的次数 , 使得惰性气体原子可以在一个比较低的工作气压下维持放电 , 产生的高速离子轰击祀材并溅射出高能量的粒子 , 最终在基片上沉积成膜。与直流磁控溅射相比 , 射频磁控溅射就是在被溅射的靶材 ( 阴极 ) 与阳极之间加一个与磁场正交的交变电场 ( 频率一般是 13.56MHz), 通过射频放电使气体电离。 使用射频方法可以被用来溅射的另一重要原因是它可以在 IE 材表面产生自偏压效应 , 即在射频电场中起作用的同时 , 祀材会自动地处于一个负电位 , 这导致气体离子会产生自反的轰击和溅射，磁控溅射系统示意图如图 5。磁控溅射镀膜具有如下几大优势 : 1) 溅射时 , 衬底温度从室温到 80oC可调。2) 衬底与薄膜之间的附着性非常好。3) 生长速率特别快 , 稳定性较好 , 可以保证长时间沉积。4) 对靶材没有限制 , 无论是合金靶 , 还是单质靶 , 抑或是绝缘靶 , 都可以溅射。5) 对于化合物薄膜 , 可以采取反应式溅射。6) 溅射沉积的薄膜致密均匀。7) 磁控溅射相对来说 , 价格低廉 , 适合大面积沉积。图 5 磁控濺射系统示意图5.1.1 衬底的选择与清洗钠基玻璃由于其低廉的价格和耐腐烛性 , 常被用作 CIGS太阳能电池的基板材料。钠基玻璃 (SLG)是以石英砂 (Si02) 、纯碱 (Na2C03)、石灰石 (CaC03)、长石等为主要原料 , 经 1550-1600° C高温溶融、 成型、 并经快速冷却而制得的无定形非结晶固体材料。 由于玻璃中含有钠元素 , 在高温沉积 CIGS薄膜时 ,Na 离子可以经过 Mo层向 CIGS层扩散。 Na 元素的掺杂不仅可以促进 CIGS薄膜晶粒的增大 , 减少晶界缺陷 , 还可以增强 CIGS薄膜的导电性及促进施主型缺陷 InCu的形成 , 从而提高电池的填充因子和转换效率。5.1.2 Mo 层薄膜的制备Mo金属层能与 CIGS层形成良好的欧姆接触及较好的耐硒腐烛性。 Mo层通常采用直流溅射沉积 , 厚度大概左右。 溅射过程中 , 溅射气压对 Mo性能的影响很大。较高的溅射气压制备的薄膜致密性及平整性较差 , 具有较高的电阻 , 但是与玻璃衬底的附着力较好 ; 低气压溅射的薄膜平整致密 , 表面光滑 , 电阻较小 , 但附着力较差。一般采用双层工艺溅射 Mo层。第一层 Mo在高压下溅射所得 , 这样可以使Mo层牢固的附着在玻璃衬底上 ; 第二层 Mo在低压下溅射 , 这可以增加背电极的导电性。5.1.3 CIGS 层薄膜的制备CIGS薄膜可看作宽带隙 (1.67eV) 的 CuGaSe2 和窄带隙 (1.O2eV) 的 CuInSe2的混溶晶体 , 一般写作 Cu(In 1- xGax)Se2, 其禁带宽度为 :Eg=1.018+0.575x+0.1O8x2按照能带理论 ,Eg 在 1.4-1.5eV 时 , 电池有最高的转化效率 , 镓的含量应该在 40%以上。而实际情况是在镓的含量在 25 一 30%时 , 得到的电池效率最高 , 此时对应的 Eg 是 1.15eV.通过改变镓的含量 , 其禁带宽度在 1.02 至 1.68eV 范围内可调 , 可以制备出最佳 禁 带 宽 度 的 半 导 体 材 料 ， 同 时 具 有 好 的 稳 定 性 , 耐 空 间 辐 射 。 制 备 的CuIn(CulnGa) 预制薄膜厚度在 600 一 7O0nm,Se化后 CuInGaSe2 薄膜的厚度在1.8-2.0 微米 , 整个厚度会有 2 到 3 倍的提高。硒化过程 : 在低温区 250℃附近保温的主要目的是为了使 Se 和底层的预制膜能有充分的反应 , 防止很快在表层形成致密的 CIS(CIGS)薄膜 , 而影响薄膜内部 Se 化的充分程度。快速升到高温区 ,是为了避免 In 2Se 的挥发。在高温阶段的保温 , 主要是为了 CIS(CIGS)晶粒充分生长 , 形成足够大的晶粒。大的晶粒 , 意味着少的晶界 , 也就意味着少的载流子的复合 , 从而保证电池具有高的转化效率。5.1.4 缓冲层 CdS薄膜的制备作为 CIGS电池的缓冲层 , 一般采用化学水浴法制备 CdS薄膜。 这主要归因于化学水浴沉积的 CdS薄膜不但能够很好的满足 CIGS电池的要求 , 而且设备简单 ,操作简单 , 有利于大面积沉积。5.1.5 窗口层 ZnO的制备ZnO薄膜尤其是 Al 掺杂 ZnO薄膜 (AZO), 是极好的透明电极材料 , 具有优异的透明导电性能。 在可见光波长范围内的透射率可达 90%以上。 而且相对 ITO 膜 ,AZO膜无毒 , 价廉易得 , 稳定性高。 ZnO在 400-2000nm 甚至更长的波长范围内都是透明的 , 加之所具有的光电、 压电等效应 , 使之成为集成光电器件中一种极具潜力的材料。采用 Si 晶片等作衬底 , 在其上生长 ZnO薄膜材料 , 可提供一种将电学、光学以及声学器件进行单片集成的途径。 在通常情况下制备出的 ZnO薄膜都呈现出N极 , 所以 ZnO又有“单极半导体”之称。对于 CIGS薄膜太阳能电池 , 任何短路都将造成光电转换效率的降低和能量损失 , 常见的短路有两种 , 如图 6 所示。 第一种是前后电极间的短路 , 第二种是吸收层 CIGS和前电极间的短路。 高质量的 ZnO薄膜可以避免这两种短路现象 , 这就要求 ZnO薄膜具有较高电阻和颗粒均匀致的表面特性。图 6 CIGS 太阳电池种的两种短路现象 1. 前后电极间的短路 , 2. 前电极和 CIGS吸收层之间的短路6 CIGS 薄膜的截面 SEM分析扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope ， SEM) 作原理是由阴极电子源发射出来的电子经电场的加速作用， 再经过电磁透镜汇聚成束形成直径为几纳米的高能电子束，即电子探针。当高能电子束轰击在样品表面时将产生二次电子、俄歇电子、透射电子、特征 X 射线、背散射电子等，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。 通过对二次电子和背散射电子的采集， 可得到样品表面的微观形貌信息； 对特征 X 射线的采集， 则可得到样品的化学成分信息。 对 CIGS薄膜截面进行 SEM分析获得如下图像。图 7 CIGS 薄膜的截面 SEM 从 CIGS 薄膜的表面截面 SEM 中可以看出， CIGS 薄膜致密，无空洞现象。参考文献：（ 1）褚家宝《铜锢嫁硒 (CIGS)薄膜太阳能电池研究》华东师范大学 2009.4 （ 2）徐晓辉《 CIGS 薄膜太阳能电池关键功能层的制备及表征》电子科技大学2012.04 （ 3） 王正安 《铜铟镓硒薄膜太阳能电池 CIGS吸收层的研究与制备》 华东师范大学 2010.04 （ 4） 许修兵 《铜铟镓硒薄膜太阳能电池窗口层材料研究》 华东师范大学 2008.05 （ 5） 李超 《磁控溅射制备 CIGS 薄膜太阳能电池的研究》 河南师范大学 2011.05 （ 6）梅迪《单靶磁控溅射一步法制备 CIGS薄膜》电子科技大学 2011.06 （ 7）栗鹏伟《液相法制备 CIGS薄膜太阳能电池材料及表征》河南大学 2012.02 （ 8）叶飞《 CIGS薄膜太阳能电池研究进展》东汽表面研究所 2011.06