聚合物在有机太阳能电池中的应用

聚合物在有机太阳能电池中的应用化学系冯长福 214070208 摘要 简单介绍了有机太阳能电池的工作原理、结构及其发展，在此之上，综述了近年来聚合物在有机太阳能电池中的应用。对聚合物作电子给体材料、受体材料和缓冲层材料进行详细的描述 , 并阐述了进一步发展的重点和前景。关键词 聚合物 , 有机太阳能电池 , 给体材料 , 受体材料，缓冲层1. 前言21 世纪人类面临的最大问题是什么？能源问题和环境污染，毫无疑问的是排在最前列的。随着社会的不断进步和人口的剧增，煤、石油、天然气等传统能源消耗速度也在不断的增加，据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光的研究，地球数十万年积聚下来的石油、煤炭、天然气等化石能源，大体上可以为人类使用 300 年。根据现在探明的储量和消耗水平计算，石油可用 30 至 50 年，天然气可用60 至 80 年，煤炭可用时间长一些，大约 100 至 200 年。另外，由于使用传统能源排放出大量二氧化碳和粉尘，并呈上升趋势，造成全球气候变暖，且粉尘含量已严重影响人们的身体健康和人类赖以生存的自然环境 。 因此，开发新型清洁、环保、可再生的绿色能源成为全球各界关注的热点。符合条件的能源有多种，如风能、水能、地热、潮汐、太阳能等，但由于太阳能具有取之不尽、用之不竭、不受地域限制这一突出优点，且兼具绿色能源的特点，成为人们近年来开发利用的最热点能源。1.1 有机太阳能电池的发现1938 年，法国物理学家 A.E.Becquerel发现，当光照射到一种带有电极的半导体材料上时产生了光生伏特效应，即 “ 光伏效应 ” 。 1954 年，美国贝尔实验室研制出第一块光电转换效率为６％的单晶硅太阳能电池 ［１］ ，引起了人们的关注，从此人们对太阳能电池进行了大量研究， 主要有硅系太阳能电池的单晶硅、 多晶硅、 非晶硅太阳能电池，半导体化合物太阳能电池，染料敏化太阳能电池等。然而，它们因制作工艺复杂、成本高等缺点而显得美中不足。有机半导体材料以其原料易得、价格低廉、质量轻、可塑性强、制备工艺简单、可大面积成膜、环境稳定性高以及光伏效应良好等优点，近年来倍受人们关注。 标志有机太阳能电池出现的是 1958 年美国加利福尼亚大学的 David Kearns 和 Melvin Calvin［ 2］ 将镁酞菁（ MgPc）染料夹在两个功函数不同的电极之间，在光的照射下，接通两极的外电路即产生了电流。在此光电转化器件中，由于镁酞菁染料和两个功函数不同的电极接触属于肖特基接触，因此这种结构的电池就是最初的 “ 肖特基有机太阳能电池 ” 。1.2 有机太阳能电池的工作原理和表征参数有机太阳能电池的工作原理一般包括以下几个过程：（ 1）在太阳光照下，能量大于有机半导体材料禁带宽度的光子首先被吸收，此时处于 HOMO （材料的最高占据轨道）能级的电子会被激发到 LUMO （材料的最低空置轨道）能级上，而与之相关联的空穴则占据轨道较低的 HOMO 能级；（ 2）形成的电子—空穴对之间的库仑力较大，它们会以束缚的形式存在，称为激子；（ 3）当激子处于电场处或界面处时，在能级差的作用下这些激子就会分离形成自由的电子和空穴，并分别向阴极和阳极运动，形成光电流。1.3 有机太阳能电池的表征参数理想太阳能电池的工作原理 ［ 3］ 可以用恒流源、理想二极管和电阻三个元件并联的等效电路来表示（见图 1） ，当入射光照射到太阳能电池上时，经由恒流源 G 产生的光电流 IL，一部分提供给二极管 D 使用（ I D） ，另一部分则供给回路中负载总电阻 RS 使用（ IS） 。基于二极管的特征曲线图，通常在光照下得到太阳能电池工作的 IV 特性曲线如图２所示．图 1 理想太阳能电池工作的等效电路图 2 光照下太阳能电池的Ｉ -Ｖ特性曲线表征太阳能电池的参数有：（ 1） 开路电压 VOC： 当太阳能电池的外接电路处于开路状态时， 即图２中 I-V 特性曲线上 I=0 时的电压值；（ 2）短路电流 ISC：当太阳能电池外接电路的总电阻为零时，即图２中 I-V 特性曲线上 V=0 时的电流值；（ 3）填充因子 FF：填充因子 FF 定义为光电池能够提供的最大功率与 ISC 和 VOC 的乘积之比，对有机太阳能电池而言， FF 代表电池对外所能提供的最大输出功率的能力大小，它是反映太阳能电池质量的重要光电参数之一。根据以上定义， FF 的表达式为式中 Pmax 为电流在负载上的最大输出功率， Im 和 V m 分别为电池取最大功率时所对应的电流和电压；（ 4）外量子效率 EQE［ 4］ ：外量子效率（ EQE）又被称为光电转换效率（ IPCE） ，它代表注入一个光子时，光电流所能取出的最多电子数。其表达式为式中 EQE 为外量子效率， Nphotos为注入的光子数， Nelectrons代表取出的电子数，λ 为入射光的波长， Pin 为入射光的功率。有机太阳能电池的光电转换效率（ IPCE）又可以分解为 ［ 5］ ：式中 η Ａ 是材料吸收光子的效率， η ＥＤ 是所有未复合的光生激子扩散到结区的效率，η ＣＣ 是激子分离后生成的自由载流子传输至各自电极的效率；（ 5） 能量转化效率 η p［ 6］ ： 太阳能电池的能量转换效率 η p 为最大输出功率 Pout 与单位面积入射光能量 Pin 的比值，其表达式为其中 Pout， Pin 分别为器件的最大输出功率和单位面积入射光能量，Ｌ为光照强度，Ａ为有效面积。1.4 有机太阳能电池的结构有机太阳能电池结构有单层 Schottky 结构、 双层异质结结构、 本体异质结结构等。（ 1）单层 Schottky 结构单层 Schottky 结构有机太阳能电池（图 3）是由单层的有机半导体材料嵌入在两个电极之间构成的。图 3 单层 SCHOTTKY 有机太阳能电池的结构和工作原理由于两个电极功函数不同， 有机半导体与具有较低功函数电极之间将形成 Schottky势垒（能带弯曲区域 W） ，即内建电场。光照下，有机半导体材料吸收光后产生激子。由于较大的库仑力使得这些激子不能分离成自由电子和空穴。由于有机半导体内激子的扩散长度一般都很小，只有扩散到 Schottky 势垒附近的激子才有机会被分离，所以单层 Schottky 结构电池的能量转换效率很低，在目前的有机太阳能电池研究中很少再使用这种结构。（ 2）双层异质结结构在双层光伏器件中（见图 4） ，给体和受体有机材料分层排列于两个电极之间，形成平面型给体 - 受体界面。而且阳极功函数要与给体 HOMO 能级匹配；阴极功函数要与受体 LUMO 能级匹配，这样才有利于电荷收集。Tang [7]最早采用这种双层结构， 这种结构的激子分离效率要明显高于单层结构， 从而使得器件的性能获得很大提升。双层结构被研究得较为广泛的主要是 p/n 形式的结构 [8-9]，也有部分 n/p 形式的结构 [10-11]。双层异质结结构中激子分离的驱动力是给体材料和受体材料的 LUMO 能级之差，即激子在给体和受体界面的 LUMO 能级之差的作用下分离 [12]，其电荷效率较高，自由电荷重新复合的机会也较低。层器件相比，双层器件的最大优点是同时提供子和空穴传输的材料。当激子在给体 -受体界面产生电荷转移后，电子在 n 型材料中传输至阴而空穴则在 p 型材料中传输至阳极。图 4 双层异质结有机太阳能电池的结构和工作原理（ 3）本体混合异质结结构常见的本体混合异质结有机太阳能电池的结构和工作原理如图 5 所示。图 5 本体混合异质结有机太阳能电池的结构和工作原理在本体混合异质结结构电池中，由于纳米尺度界面的存在，大大增加了给体 - 受体接触面积，使得材料中产生的激子很容易扩散到给体 - 受体界面并分离，从而提高了激子的分离效率，使电池性能进一步提高。 Xue 等 [13] 在给体材料 CuPc 层和受体材料 C60 层之间用共蒸发的方法加入一层 CuPc 和 C60 的混合层，其中 CuPc 与 C60 的质量比为 1:1。与简单的异质结电池相比，这种电池的性能得到了显著的提高，能量转换效率达到了 5% 。2. 有机太阳能电池中高分子材料如前面所讲，有机太阳能电池器件是将有机光伏活性层夹在两个功函数不同电极间，一电极常为透明的 ITO 阳极，另一为金属阴极，常用 Al ， Ca 等。活性层和电极之间，可以根据需要加入其他的修饰层，比如 PEDOT： PSS， LiF， ZnO， TiOx 等。而高分子材料在有机太阳能电池中常常用在活性层和缓冲层。活性层中，聚合物可作为作光伏材料。如聚苯乙烯撑 [Poly( p -phenylenevinylene)，PPV] 等可以作为电子给体材料， CN-PPV 等可以作为电子受体材料。而聚 3， 4-乙撑二氧噻吩（ PEDOT）∶聚 (对苯乙烯磺酸 )根阴离子（ PSS）则常作为缓冲层。2.1 聚合物作给体材料2.1.1 聚对苯撑乙烯类 (PPV) 自 从 1990 年 剑 桥 大 学 BrroughesJ H 等 [14] 首 次 发 现 有 机 高 分 子 聚 合 物PPV[poly(phenylene vinylene)]的电致发光以来， 对共轭聚合物的研究迅速发展起来。 近十几年的研究发现，其在光伏电池方面具有优异的性能，且该类聚合物易于合成，性能稳定，与富勒烯构成的本体异质结器件的发光效率最高，作为电子给体材料，目前研究最为充分。 常用的 PPV 为 MEH-PPV 和 MDMO-PPV 。 Frederik C K 等 [15] 以 MEH -PPV 和 PCBM ([6 ， 6]-phenyl-C61-butyric acid methylester) 分别为电子给体和受体材料制作一系列不同结构的聚合物电池， 其中 ITO/PEDOT： PSS/ MEH-PPV/PCBM/ Al 结构的电池效果最好，短路电流 I sc = 1.714 mA/cm 2，开路电压为 V OC =0.73V ，填充因子FF= 0.326。 Mozer A J 等 [16]研究 MDMO-PPV/PCBM 异质结太阳能电池，短路电流 I sc= 510mA/cm 2 ， 开路电压为 VOC = 0.8V， 填充因子 FF= 0.71， 光电转换效率达到 2.65 % 。2.1.2 聚噻吩类 (PThs) 导电聚噻吩具有类似芳香环的结构， 其具有电导率高、 环境稳定性好、 成膜性好、禁带宽度小等特点，是做光伏电池的理想材料。目前研究中采用的噻吩主要是不同取代基的噻吩以及并噻吩，如聚 3 -甲基噻吩，聚 3-已基噻吩和聚 3-丁基噻吩等，当与富勒烯复合构成本体异质结时，电池的效率 PPV 差不多。 Chirvase D 等 [17] 研究poly(3-hexylthiophene-2， 5-diyl)(P3HT-2， 5diyi) 与富勒烯构成异质结器件， 短路电流 I sc =1.28 mA/cm2， 开路电压为 VOC= 0.48mV， 填充因子 FF=0.306， 光电转换效率达到 0.2%。Kim Y 等 [18] 以 poly(3-hex-ylthiophene)(P3 HT)， PCBM 与 poly(9， 9-dioctylfluorene-co -benzothiadiazole)(F8BT) 的混合物为电子给体的太阳能电池，其 EQE 在 420- 650nm 之间， 随着退火时间的增加而增大， 最大光电转换效率达到 3.5 %(AM 1.5 ， 80mW/cm2 ) 。研究还表明，聚噻吩及其取代物在光照的情况下有很好的稳定性，在电磁波谱中的可见光区有很强的吸收。2.1.3 聚芴聚芴及其衍生物是一类优异的电致发光材料，具有较高的热和化学稳定性，以及较好的成膜性，当其主链中含有芳胺共聚单元后，表现出较强的空穴传导能力和很高的荧光量子效率。通常情况下，聚芴具有较大的带隙 [19]，为蓝光材料。若在聚芴主链中引入低带隙的单体则可以在整个可见光范围内调节聚芴共聚物的发光颜色，如通过在聚合物主链中引入杂环、多芳环或芳杂环分子来增大聚合物骨架电子云的密度，或采用交替的电子给体 -受体体系等，这样合成的窄带隙芴基共聚物的发射光谱在可见光范围内，这将使其在聚合物太阳能电池方面有很大的潜在应用价值。Zhang 等 [20]报道了一种 2,3-二苯基 - 5,7-二 (2 -噻吩基 )噻 [3， 4-b] 并噻二嗪与9,9-二辛基芴的交替共聚物， 用该种聚合物为电子给体材料， PCBM 为电子受体材料的聚合物太阳能电池，对光的响应达到 850nm，但该聚合物的电致发光性能鲜见报道。在这些窄带隙的芴基共轭聚物中，芴与 4， 7-二 (2-噻吩基 ) 苯并噻二唑的无规共聚物(PFO-DB T) 不但有较高的发光效率，而且用 PFO-DBT 为电子给体材料， PCBM 为电子受体材料的聚合物太阳能电池的能量转化效率达到了 2.2 %，说明该聚合物是一种很有价值的电致发光和聚合物太阳能电池材料。2.2 聚合物作受体材料聚合物受体材料主要有 CN-PPV 、芳杂环类聚合物等。当共轭聚合物作为电子受体时，共轭聚合物与给体聚合物的大分子混合没有混合熵变或熵变很小，所以相容性较好。 但两者又存在一定的相分离， 这样就产生激子分裂的界面， 形成无数个异质结，具有大的有效分离界面的互穿网络结构。使不同能带隙的给体和受体聚合物可以与太阳可见光谱光子能量很好的匹配，提高光子的富集效率。同时这些聚合物光伏器件允许两种聚合物产生光致电荷，在再结合前传输到电极，收集两种类型的载荷，这有利于提高太阳能电池的效率。 1995 年 Friend 等 [21] 对 CN-PPV构成的本体异质结器件进行了研究，其能量转化效率没有富勒烯作为受体时高，主要由于 CN-PPV 的载荷传输能力低。 Magnus Granstrom 等 [22] 通过将 POPT 以一定比例掺入 MEH-CN-PPV 中作为电子受体，器件效率有很大改善，其 EQE在 480nm 最大可达到 29 %，能量转化效率达到 1.9 %(AM 1.5 ， 100mW/cm2) 。2.3 聚合物作缓冲层材料有机太阳能电池阳极缓冲层常用的材料为 PEDOT∶ PSS，这种材料具有良好的导电率和透光性。但是， PEDOT∶ PSS具有酸性，容易腐蚀 ITO 薄膜和有机活性层，最终会引起有机太阳能电池器件光电性能的不稳定。为了弥补 PEDOT:PSS材料的自身缺陷，研究人员通过对 PEDOT∶ PSS 掺杂（如掺杂碳纳米颗粒 EG 等）来提高薄膜材料的物理性能 [23] 胡雪花采用乙醇、 甲醇、 去离子水、 异丙醇等对 PEDOT:PSS 进行了掺杂 [24] 。研究表明， 乙醇稀释的 PEDOT∶ PSS薄膜变得更加平整， PEDOT 和 PSS的分离度进一步提高，同时薄膜的导电性也得到提高，有利于空穴和电子的传输。以 PFN[(9,9-bis(3-(N ， N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluo-rene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]作为阳极缓冲层，发现未封装的器件在空气中测量时获得的短路电流密度为 17.2 mA/cm2，光电转化效率为 9.15%，量子效率接近 70% ；而经过封装后器件的光电转化效率为 9.214%。 此器件最大的优点是具有较高的稳定性， 封装的器件在空气中保存 60 d 后，光电转换效率依然能保持在 95%以上。传统的器件在空气中保存 10 d 后，光电转化效率就衰减为原来的 50%。研究人员 指出，由于 PFN材料的特殊结构能减少供体材料和受体材料因热运动产生载流子复合，增加活性层材料对光子的吸收，因此具有较高的电流密度 。结论虽然，聚合物在有机太阳能电池器件中有很多方面的应用，但因起步较晚，种类相对较少，并且使用时仍存在许多问题，所取得的成果还不能够应用于商业化；然而相对与已发展的非常成熟的硅系太阳能来说，聚合物在这方面的发展空间是巨大的，以下几方面将会是今后研究的重点 : （ 1）开发新型的电子受体材料，该类聚合物应具备好的溶解性和加工性，高的载荷迁移率和电子亲和能，其吸收波段应覆盖可见光谱。（ 2）提高现有聚合物材料的光子吸收率，实现高的光电转化效率。运用聚合物能带隙控制工程调节聚合物的吸收光谱，使之与太阳光谱达到最大匹配。（ 3）对器件的结构进行优化，同时器件的后处理也对太阳能电池有很大影响。参考文献［１］Ｃｈａｐｉｎ Ｄ Ｍ，ＦｕｌｌｅｒＣＳ，Ｐｅａｒｓｏｎ Ｇ Ｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ，１９５４，２５（５） ：６７６［ 2 ］ Ｋｅａｒｎｓ Ｄ，Ｃａｌｖｉｎ Ｍ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ，１９５８，２９（４） ：９５０［ 3 ］ 吕红亮，张玉明，张义门．化合物半导体器件．北京：电子工业出版社，２００９［ 4 ］ 乔芬．基于聚合物的有机太阳能电池的研制与表征．大连理工大学博士学位论文，２００９［ 5 ］ Ｐｅｕｍａｎｓ Ｐ，Ｕｃｈｉｄａ Ｓ，Ｆｏｒｒｅｓｔ Ｓ Ｒ．Ｎａｔｕｒｅ，２００３，４２５：１５８［ 6 ］ Ｇｒａｎｓｔｒｏｍ Ｍ，Ｐｅｔｒｉｔｓｃｈ Ｋ，Ａｒｉａｓ Ａ Ｃ ｅｔ ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９８，３９５：２５７[7] TANG C W. Two-layer organic photovoltaic cell [J]. Appl Phys Lett ， 1986， 48(2): 183-185. [8] YOO S， DOMERCQ B， KIPPELEN B. Efficient thin-film organic solar cells based on pentacene/C60 heterojunctions [J]. Appl Phys Lett， 2004， 85(22): 5427-5429. [9] SICOT L， GEFFROY B， LORIN A， et al. Photovoltaic properties of Schottky and p-n type solar cells based on polythiophene [J]. J Appl Phys， 2001， 90(2): 1047-1054. [10] WHITE M S， OLSON D C， SHAHEEN S E， et al. Inverted bulk-heterojunction organic photovoltaic device using a solution-derived ZnO underlayer [J]. Appl Phys Lett ， 2006， 89(14): 143517-1-143517-3. [11] GLATTHAAR M， NIGGEMANN M， ZIMMERMANN B， et al. Organic solar cells using inverted layer sequence [J]. Thin Solid Films， 2005， 491(1/2): 298-300. [12] BRABEC C J， ZERZA G， CERULLO G， et al. Tracing photoinduced electron transfer process in conjugated polymer/fullerene bulk heterojunctions in real time [J]. Chem Phys Lett ， 2001， 340(3/4): 232-236. [13] XUE J G， RAND B P， UCHIDA S， et al. A hybrid planar-mixed molecular heterojunction photovoltaic cell [J]. Adv Mater ， 2005， 17(1): 66-71. [14] BrroughesJ H,Bradeley D D C.etc Light 2 emitting diode basedon conjugate polymer[J]. Nature,1990,347:539 2 541. [15] Frederik C K,Jon E C.etc Lifetimesoforganic photovoltaics:photochemistry,atmosphere effectsand barrierlayersin ITO 2 MEHPPV:PCBM 2 aluminium devices[J]. Solar Energy Materi 2 alsand solarcell,2005,86:499 2 516. [16] Mozer A J,Denk P,Scharber M C.etc Novelregiospecific MD 2 MO 2 PPV polymers withimproved chargetransport propertiesfor bulk heterojunction solarcells[J]. Synthetic Metals,2005, 153:81 2 84. [17] Chirvase D,Chiguvare Z.etc Electricaland optical design andcharacterization of regioregular poly (3 2 hexylthiophene 2 2,5diyl)/fullerene 2 based heterojunction polymer solar cells[J].Synthetic Metals,2003,138:299 2 304. [18] Kim Y,Cook S,Choulis S A.etc Effectofelectron 2 trasportpol 2 ymeradditionto polymer/fullerene blendsolarcell[J].Synthet 2 [19] 狄英伟 , 巴晓微等 . 新型功能材料聚烷基芴衍生物及其应用 [J]. 功能材料 ,1997,28:346 2 351. [20] Zhang F,Perzon E.etc Novelred 2 emittingfluorine 2 basedcopol 2 ymers[J].Adv Funct Mater,2005,25):745 2 750. [21] HallsJJ M ,Friend R H.etc Efficientphotodiodsfrom interpen 2 ertrating polymer networks[J]. Nature,1995,376:498 2 500. [22] Magnus G, Klaus P.etc High Efficient polymer photodiodesSynthetic Metals,1999,102:957 2 958. [23] OchiaiS ， KumarP ， Santhakumar K ， etal.Examiningtheeffectofadditivesandthicknessesofholetransportlayer forefficientorganicsolarcelldevices[J].Electronic Ma - terialsLetters ， 2013 ， 9 （ 4 ） ： 399-403. [24 胡雪花，李福山，徐胜，等 . 稀释溶剂对 PEDOT ∶ PSS 薄膜和有机太阳能电池性能的影响 [J]. 发光学报，2014 ， 35 （ 3 ） ： 322-326.