半导体硅片清洗工艺的发展研究

中国高新技术企业半导体硅片清洗工艺的发展研究文 ／ 舒福璋【 摘 要 】 在 硅 晶 体 管 和 集 成 电 路 生 产 中 ， 几 乎 每 道 工 序 都 有 硅 片 清 洗 的 问 题 ， 硅 片 清 洗 的 好 坏 对 器 件 性能 有 严 重 的 影 响 ， 处 理 不 当 ， 可 能 使 全 部 硅 片 报 废 ， 做 不 出 晶 体 管 来 ， 或 者 制 造 出 来 的 器 件 性 能 低 劣 ， 稳 定性 和 可 靠 性 很 差 。因 此 弄 清 楚 硅 片 清 洗 的 方 法 ， 不 管 是 对 于 从 事 硅 片 加 工 的 人 ， 还 是 对 于 从 事 半 导 体 器 件 生产 的 人 来 说 都 有 着 重 要 的 意 义 。【 关 键 词 】 半 导 体 清 洗 工 艺 污 染１ 硅 片 污 染 物 杂 质 的 分 类 ［１ ］ 根 据 污 染 物 产 生 的 原 因 ， 大 致 可 将 它 们 分 为 颗 粒 、 有 机 物 杂质 、 金 属 污 染 物 三 类 。（１） 颗 粒 主 要 是 一 些 聚 合 物 、 光 致 抗 蚀 剂 等 。 颗 粒 的 存 在 会 造成 ＩＣ 芯 片 短 路 或 大 大 降 低 芯 片 的 测 试 性 能 。（２） 有 机 物 杂 质 它 在 硅 片 上 以 多 种 方 式 存 在 ， 如 人 的 皮 肤 油脂 、 防 锈 油 、 润 滑 油 、 松 香 、 蜡 等 。这 些 物 质 通 常 都 会 对 加 工 进 程 带 来不 良 影 响 。（３） 金 属 污 染 物 它 在 硅 片 上 以 范 德 华 引 力 、 共 价 键 以 及 电 子转 移 等 三 种 表 面 形 式 存 在 。 这 种 玷 污 会 破 坏 极 薄 的 氧 化 层 的 完 整性 ， 增 加 漏 电 流 密 度 ， 影 响 ＭＯＳ 器 件 的 稳 定 性 ， 结 果 导 致 形 成 微 结构 缺 陷 或 雾 状 缺 陷 。沾 污 的 种 类 及 对 半 导 体 硅 片 的 影 响２ 硅 片 的 化 学 清 洗 方 法 ［２ ］ 化 学 清 洗 是 指 利 用 各 种 化 学 试 剂 和 有 机 溶 剂 与 吸 附 在 被 清 洗物 体 表 面 上 的 杂 质 及 油 污 发 生 化 学 反 应 或 溶 解 作 用 ， 或 伴 以 超 声 、加 热 、 抽 真 空 等 物 理 措 施 ， 使 杂 质 从 被 清 除 物 体 的 表 面 脱 附 （ 解 吸 ） ，然 后 用 大 量 高 纯 热 、 冷 去 离 子 水 冲 洗 ， 从 而 获 得 洁 净 表 面 的 过 程 。 化学 清 洗 又 可 分 为 湿 法 化 学 清 洗 和 干 法 化 学 清 洗 ， 其 中 湿 法 化 学 清 洗技 术 在 硅 片 表 面 清 洗 中 仍 处 于 主 导 地 位 。常 用 的 化 学 清 洗 液 （ １ ） 溶 液 浸 泡 法 溶 液 浸 泡 法 就 是 通 过 将 要 清 除 的 硅 片 放 入 溶液 中 浸 泡 来 达 到 清 除 表 面 污 染 目 的 的 一 种 方 法 ， 它 是 湿 法 化 学 清 洗中 最 简 单 也 是 最 常 用 的 一 种 方 法 。它 主 要 是 通 过 溶 液 与 硅 片 表 面 的污 染 杂 质 在 浸 泡 过 程 中 发 生 化 学 反 应 及 溶 解 作 用 来 达 到 清 除 硅 片表 面 污 染 杂 质 的 目 的 。（ ２ ） 机 械 擦 洗 法 当 硅 片 表 面 沾 有 微 粒 或 有 机 残 渣 时 常 用 擦 片的方法清洗。机械擦洗法一般可分为手工擦洗和擦片机擦洗两种方法。（ ３ ） 超 声 波 清 洗 技 术 超 声 波 清 洗 是 半 导 体 工 业 中 广 泛 应 用 的一种清洗方法 ， 该方法的优点是 清洗效果好 ， 操作简单 ， 对于复杂的器件和容器也能清除 ， 但该法也具有噪音较大、 换能器易坏的缺点。（ ４ ） 兆 声 波 清 洗 技 术 兆 声 波 清 洗 不 但 保 存 了 超 声 波 清 洗 的 优点 ， 而 且 克 服 了 它 的 不 足 。 兆 声 波 清 洗 的 机 理 是 由 高 能 （８５０ｋＨｚ） 频振 效 应 并 结 合 化 学 清 洗 剂 的 化 学 反 应 对 硅 片 进 行 清 洗 的 。（ ５ ） 旋 转 喷 淋 法 旋 转 喷 淋 法 是 指 利 用 机 械 方 法 将 硅 片 以 较 高的 速 度 旋 转 起 来 ， 在 旋 转 过 程 中 通 过 不 断 向 硅 片 表 面 喷 液 体 （ 高 纯去 离 子 水 或 其 它 清 洗 液 ） 而 达 到 清 除 硅 片 目 的 的 一 种 方 法 。 该 方 法利 用 所 喷 液 体 的 溶 解 （ 或 化 学 反 应 ） 作 用 来 溶 解 硅 片 表 面 的 沾 污 ， 同时 利 用 高 速 旋 转 的 离 心 作 用 ， 使 溶 有 杂 质 的 液 体 及 时 脱 离 硅 片 表面 ， 这 样 硅 片 表 面 的 液 体 总 保 持 非 常 高 的 纯 度 。３ 干 法 清 洗 技 术 干 法 清 洗 技 术 ， 一 般 是 指 不 采 用 溶 液 的 清 洗 技 术 ， 是 一 种 气 相 化学 处 理 方 法 ， 通 常 需 利 用 等 离 子 体 、 紫 外 线 、 激 光 产 生 的 激 活 能 在 低温 下 加 强 化 学 反 应 。 在 集 成 电 路 制 备 中 使 用 的 干 法 清 洗 技 术 有 Ｈ Ｆ／ Ｈ ２ Ｏ 气 相 清 洗 、 紫 外 线 － 臭 氧 清 洗 （ ＵＶＯＣ ） 、 Ｈ ２／Ａｒ 等 离 子 清洗 、 热 清 洗 等 多 种 干 法 清 洗 工 艺 。目 前 通 常 采 用 的 干 法 清 洗 技 术 有 等 离 子 体 清 洗 技 术 、 气 相 清 洗 等 。等 离 子 体 清 洗 属 于 全 干 法 清 洗 ， 而气 相 法 清 洗 属 于 半 干 法 清 洗 。超 声 液 清 洗 与 ＨＦ／Ｈ ２ Ｏ 相 结 合 的 清 洗 流 程 如 下 ４ 清 洗 技 术 的 最 新 发 展 ４．１ 电 解 离 子 水 清 洗 硅 片 ［３］ 用 电 解 的 方 法 将 超 净 水 或 添 加 电 解 质 的 超 净 水 分 解 为 阴 离 子 和阳 离 子 ， 并 通 过 调 节 电 解 液 的 浓 度 、 电 流 密 度 等 来 控 制 其 ＰＨ 值 和氧 化 还 原 电 位 ， 得 到 所 需 要 的 强 氧 化 性 溶 液 或 强 还 原 性 溶 液 ， 以 达到 去 除 硅 片 表 面 的 有 机 物 、 颗 粒 和 金 属 的 作 用 。此 清 洗 方 法 的 应 用 ， 将 大 幅 度 地 减 少 化 学 试 剂 的 用 量 ， 而 且 也减 少 了 冲 洗 用 的 超 净 水 的 用 量 ， 简 化 了 回 收 再 利 用 所 需 的 设 备 ， 既降 低 成 本 ， 又 减 少 对 环 境 的 污 染 。 电 解 粒 子 水 的 使 用 将 有 可 能 是 未来 硅 片 清 洗 的 重 要 发 展 方 向 。４．２ 只 用 ＨＦ 清 洗 （ 下 转 ９９ 页 ）科 技 论 坛９６－ －中国高新技术企业（ 上 接 ９６ 页 ）在 湿 式 清 洗 工 艺 中 ， 硅 片 表 面 都 有 一 层 化 学 氧 化 膜 ， 这 层 氧 化膜 是 主 要 的 沾 污 源 。 如 果 没 有 这 层 氧 化 膜 可 大 大 降 低 金 属 、 有 机 物等 沾 污 。 用 ＨＦ 清 洗 可 去 除 表 面 氧 化 层 ， 而 且 用 ＨＦ 清 洗 后 ， 氢 终 端表 面 非 常 稳 定 ， 不 易 被 其 它 杂 质 污 染 ， 具 有 很 好 的 钝 化 特 性 。 此 种工 艺 的 最 大 难 题 是 颗 粒 增 加 无 规 律 、 清 洗 完 后 硅 片 表 面 有 水 迹 。 而且 残 留 的 颗 粒 、 负 电 位 高 的 金 属 杂 质 会 直 接 沉 积 在 疏 水 性 表 面 上 ，表 面 粗 糙 度 也 会 变 坏 。 研 究 表 明 ， 颗 粒 增 加 主 要 发 生 在 气 、 液 界 面处 。 因 为 经 ＨＦ 清 洗 后 的 硅 片 表 面 为 疏 水 性 ， 所 以 不 能 浸 润 硅 片 表面 形 成 水 膜 ， 使 其 在 气 、 液 界 面 很 容 易 造 成 颗 粒 的 沾 污 。只 用 ＨＦ 清洗 或 简 化 常 规 工 艺 后 最 后 用 ＨＦ 清 洗 ， 可 通 过 降 低 与 周 围 环 境 的 接触 来 获 得 一 个 理 想 的 钝 化 表 面 ， 减 少 颗 粒 吸 附 在 敏 感 的 疏 水 性 表 面上 。 这 就 对 清 洗 工 艺 设 备 提 出 了 多 方 面 的 要 求 。４．３ 臭 氧 超 净 水 清 洗 臭 氧 为 不 稳 定 的 气 体 ， 具 有 强 烈 的 腐 蚀 性 及 氧 化 性 。目 前 臭 氧的 制 造 方 法 有 光 化 学 法 和 放 电 法 等 技 术 。硅 片 接 触 到 溶 有 臭 氧 的 超净 水 后 ， 表 面 会 迅 速 形 成 一 层 氧 化 膜 ， 形 成 的 速 度 会 比 在 空 气 中 快的 多 。这 是 因 为 臭 氧 在 水 中 分 解 后 产 生 的 氧 离 子 及 自 由 基 迅 速 氧 化硅 片 表 面 。 氧 化 层 的 厚 度 会 随 臭 氧 浓 度 的 增 高 而 增 加 。 臭 氧 形 成 氧化 膜 为 规 律 性 形 成 ， Ｏｈｉｍｉ 等 用 原 子 力 显 微 镜 观 察 表 面 形 貌 ， 发 现 形成 氧 化 膜 的 表 面 比 原 来 的 硅 表 面 更 为 平 坦 ， 而 且 用 ＨＦ／ Ｈ２Ｏ２ 去 除氧 化 膜 后 ， 微 粗 糙 度 依 然 没 有 劣 化 的 迹 象 。５ 结 束 语 传 统 的 清 洗 方 法 已 不 能 满 足 要 求 ， 臭 氧 水 、 兆 声 波 、 电 解 离 子 水等 的 应 用 显 示 出 很 好 的 去 除 硅 片 表 面 颗 粒 和 金 属 沾 污 的 能 力 ， 对 硅片 表 面 微 观 态 的 影 响 很 小 。 而 且 ， 它 们 的 使 用 使 清 洗 设 备 小 型 化 及 清洗 工 艺 一 次 完 成 化 的 实 现 成 为 可 能 。 同 时 ， 它 们 对 环 境 的 低 污 染 度也 是 传 统 的 清 洗 溶 液 所 不 能 比 拟 的 。 在 未 来 的 清 洗 工 艺 中 它 们 可 能会 被 广 泛 地 应 用 。参 考 文 献［１］ 闫 志 瑞 ． 半 导 体 硅 片 清 洗 工 艺 发 展 方 向 ［Ｊ］． 电 子 工 业 专 用 设 备 ，２００４ ， （９）．［２］ 张 厥 宗 ． 硅 片 的 化 学 清 洗 技 术 ［Ｊ］． 洗 净 技 术 ， ２００３ ， （４）．［３］ 郭 运 德 ． 硅 片 清 洗 方 法 探 讨 ［Ｊ］． 上 海 有 色 金 属 ， １９９９ ， （４）．（ 作 者 单 位 系 中 国 电 子 科 技 集 团 公 司 第 四 十 五 研 究 所 ）（ 上 接 ９５ 页 ）如 果 井 口 压 力 在 ６ － １２ ＭＰａ 之 间 ， 停 止 起 电 缆 ， 压 井 后 再 起 电缆 和 仪 器 ；如 果 井 口 压 力 大 于 １２ＭＰａ ， 应 立 即 停 止 起 电 缆 ， 卡 紧 电 缆 （ 以 避免 电 缆 和 仪 器 落 井 ） 后 ， 下 放 电 缆 使 其 处 于 松 弛 状 态 。 此 时 ， 两 人 同时 旋 紧 剪 断 手 轮 ， 剪 断 电 缆 后 关 闭 防 喷 闸 板 ， 待 挤 压 井 作 业 后 ， 利 用电 缆 固 定 装 置 将 留 井 电 缆 和 下 井 仪 器 一 同 起 出 。２ 现 场 试 验 及 应 用在 河 口 采 油 厂 大 ６５ － Ｘ６０ 井 用 水 泥 车 模 拟 井 喷 进 行 了 电 缆 射孔 防 喷 器 的 现 场 应 用 试 验 。 用 水 泥 车 模 拟 井 喷 现 场 ， 模 拟 最 高 压 力１５ＭＰａ， 试 验 证 明 该 装 置 体 积 小 、 重 量 轻 、 结 构 简 单 、 安 全 可 靠 ， 额 定压 力 范 围 内 电 缆 的 动 、 静 密 封 效 果 良 好 ， 达 到 了 设 计 要 求 。电 缆 射 孔 防 喷 器 已 在 胜 利 油 田 推 广 应 用 ， 在 ２００ 余 口 井 的 电 缆射孔作业中进行了现场应用 ， 应用效果良好 ， 满足了现场的施工要求。３ 结 论（１） 该 电 缆 射 孔 防 喷 器 在 电 缆 剪 切 、 防 止 电 缆 落 井 、 电 缆 的 动静 密 封 以 及 不 同 阶 段 压 力 的 适 应 性 井 控 施 工 工 艺 等 方 面 具 有 一 定的 新 颖 性 ， 能 够 有 效 防 止 带 电 缆 作 业 中 井 喷 事 故 的 发 生 。 尤 其 是 剪断 电 缆 并 防 止 电 缆 落 井 的 设 计 思 路 ， 更 是 打 破 了 使 用 带 防 喷 导 管 的密 闭 测 试 装 置 的 传 统 思 维 的 束 缚 ， 对 完 善 、 拓 展 电 缆 测 试 作 业 过 程中 的 井 控 举 措 具 有 十 分 重 要 的 意 义 。（２） 在 电 缆 测 试 作 业 过 程 中 ， 使 用 电 缆 射 孔 防 喷 器 防 止 失 控 井 喷事 故 的 发 生 ， 可 避 免 经 济 损 失 ５０ 万 元 ／ 口 ， 经 济 效 益 可 观 。（３） 电 缆 射 孔 防 喷 器 可 以 安 全 可 靠 的 防 止 电 缆 测 试 作 业 过 程 中失 控 井 喷 事 故 的 发 生 ， 避 免 失 控 井 喷 造 成 的 环 境 污 染 、 油 层 损 伤 、 油井 报 废 和 可 能 造 成 的 一 系 列 火 灾 和 人 身 伤 害 等 事 故 ， 为 电 缆 测 试 作业 提 供 可 靠 的 安 全 井 控 保 障 。 并 可 以 避 免 电 缆 和 井 下 工 具 的 打 捞 ，减 轻 工 人 的 劳 动 强 度 和 节 省 作 业 成 本 费 用 ， 社 会 效 益 显 著 。参 考 文 献［１］ 试 井 手 册 编 写 组 ， 试 井 手 册 （ 上 册 ） ， 北 京 石 油 工 业 出 版 社 ，１９９１ ２４５ ～ ２５８ 。［２］ 杨 永 宁 ， 液 压 防 喷 器 剪 切 闸 板 的 设 计 ， 油 矿 场 机 械 ， ２００２，３１ （５）３１ ～ ３３ 。［３］ 中 国 机 械 网 密 封 。［４］ 徐 芝 纶 著 ， 弹 性 力 学 ， 上 册 ， 第 二 版 ， 高 等 教 育 出 版 社 ， １９９６ 年 ，北 京 。［５］ ＳＹ／ Ｔ５０５３．１－ ２０００ 防喷器及控制装置 防喷器 石油天然气行业标准。（ 作 者 单 位 系 胜 利 石 油 管 理 局 井 下 作 业 三 公 司 ）的 确 定 即 要 保 证 焊 缝 性 能 又 不 影 响 锻 件 强 度 还 要 兼 顾 母 材 性 能 。经过 ５３０ ℃ 五 次 回 火 ， 其 性 能 没 有 明 显 变 化 。综 合 上 述 因 素 将 最 终 焊 后回 火 的 试 验 温 度 选 择 在 ６２０ ℃ 保 温 １２ 小 时 ， 其 性 能 结 果 与 同 炉 处 理的 未 经 ６２０ ℃ 焊 后 回 火 的 母 材 试 板 做 比 较 ， 结 果 见 表 ３ 、 表 ４ 。表 ４ 中的 试 板 试 验 用 料 是 用 新 进 厂 的 ６４５－ Ⅲ 钢 。表 ３ 焊 后 回 火 机 械 性 能表 ４ 焊 后 回 火 机 械 性 能 （６４５－ Ⅲ 新 材 料 ）四 、 结 论综 合 以 上 试 验 数 据 制 定 冷 凝 器 水 室 （ 大 封 头 ） 热 处 理 工 艺 如 下 １ 、 冷 凝 器 水 室 壳 体 及 循 环 水 接 管 压 型 加 热 工 艺 规 范 按 衬 里 水室 热 冲 压 成 型 专 用 技 术 条 件 中 第 ３．２ 条 款 执 行 。２ 、 压 型 后 回 火 工 艺 ６５０＋１０ ℃ 加 热 保 温 １２ 小 时 ， 空 冷 。３ 、 焊 后 回 火 工 艺 ６１５＋ １０ １５ ℃ 加 热 保 温 １２ 小 时 ， 空 冷 至 ３００ ℃ 后 入炉 缓 冷 。 （ 每 台 份 焊 后 回 火 保 温 期 间 温 度 的 选 择 应 根 据 该 台 份 锻 件供 货 的 强 度 来 具 体 确 定 ） 。（ 作 者 单 位 系 哈 尔 滨 汽 轮 机 厂 有 限 责 任 公 司 ）科 技 论 坛９９－ －