太阳能电池极板材料的研究方向及性能对比

太阳能电池极板材料的研究方向及性能对比摘要 对于太阳能电池的两大类材料的一些新兴研究成果进行了总结归纳， 具体介绍一些热门材料的生产加工工艺以及性能评估， 并做出横向对比与评价， 并由此对于太阳能电池的发展方向做出展望。关键词 多晶硅薄膜太阳能电池；碲化镉；铜 - 铟硒化物 / 硫化物；染料敏化太阳能电池；有机太阳能电池；转换效率。1 引言尽管地球上的能源危机以及环境问题在新世纪中已经被一而再再而三的提及， 并在一定程度上得到了重视，但人类真正能够改变这一困境的方法和能力还在进一步摸索与加强中。太阳能电池的研究，正是在这方面努力中不可忽视的一部分。与传统矿石燃料相比，太阳能的优势显而易见取之不尽用之不竭；清洁无污染；可利用范围广泛；适宜采用新兴的分布式发电进行配送，保证电能的充分利用。遗憾的是，从目前看，太阳能发电（即光伏发电）的成本依旧难以得到有效削减，导致其应用领域局限于一些特定场合， 如卫星供电， 以及在光能充足的地区集中发电以提高效率。 成本在很大程度上取决于极板材料的价格，而研发新型高效低价的极板材料正是光伏发电领域最重要的课题。目前研究领域最主流的两类光伏材料是 1. 无机材料， 包括单晶、 多晶、 无定形硅材料，碲化镉材料， CuInSe 铜铟硒化物，以及 GaAs砷化镓等半导体材料； 2. 有机材料，即塑料类的高分子有机物材料及染料敏化材料， 主体为在二氧化钛涂层中渗透的化学染料。 下面就详细介绍这三大类材料的研究进展。2 光伏效应当太阳能电池受到阳光照射时，光与半导体相互作用可以产生光生载流子，所产生的电子 - 空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极，正负电荷分别被上下电极收集。由电荷聚集所形成的电流通过金属导线流向电负载。太阳能电池将太阳光转换为自然光中的量子光子。 当光照射太阳电池时， 将产生一个由n区到 p区的光生电流 Ipn 。同时 , 由于 pn结二极管的特性，存在正向二极管电流 ID , 此电流方向从 p区到 n区，与光生电流相反。太阳电池的转换效率 η 定义为太阳电池的最大输出功率与照射到太阳电池的总辐射能Pin 之比。最大理论转化效率与材料的能带间隙有很大关系，如下图。图一 太阳能电池的最大理论效率与材料能带间隙关系曲线图二 太阳能电池的 UI 曲线3.1 无机材料光伏市场所占比重最大的材料当属无机材料， 其中以硅材料为主导原材料， 单晶硅、 多晶硅、 无定形硅都占据了一定的市场。 当然， 随着研究的发展， 各种其他无机材料相继出现，并凭借各自的特点得到越来越多的应用。 其中以铜铟硒化物和砷化镓较为突出。 下面就一些前沿发展方向做一详述。a 多晶硅薄膜太阳能电池对于硅太阳能电池而言， 单晶硅的光电转化效率是最高的， 在实验室里最高的转换效率为 24.7，但应用恰克拉斯基法（ czochralski process ）拉制的单晶硅成本很高，无法有效削减电池成本。 目前太阳电池用硅材料大多来自半导体硅材料的外品和单晶硅的头尾料 , 不能满足光伏工业发展的需要。 原材料的成本占据了所发电能一半的价值。 正因为如此， 材料方面具有削减开支，进而降低能源价格的最大潜能。基于这样的考虑，所谓的第二代太阳能电池的概念被提出了。当前光电池中，昂贵的硅片的大半厚度仅仅起到了力学支撑的作用， 而同样的作用完全可以交给价格低廉的衬底来完成。于是，以普通材料为衬底，而在上面沉积形成多晶硅薄膜，成为一种新的思路，并被广泛研究，形成了一系列生产方式和工艺，其实验室最高转换效率达到 18左右。然而，衬底的材料选取并不是多晶硅薄膜太阳能电池的瓶颈所在。如何使得硅在衬底上有效率的生长，而减少瑕疵的产生，从而提高转换效率，才是该材料发展的关键。目前成熟的工艺有化学气相沉积 CVD（ Chemical Vapor Deposition ）法，即把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室， 在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。图三 显微结构下的薄膜截面图，通过 CVD法得到的陶瓷 / 铝 / 多晶硅层图四 上述工艺制造的多晶硅太阳能电池的 JV图拥有较为低廉的价格以及较高的转换效率， 多晶硅薄膜太阳能电池将会成为光伏市场上的主流产品。b 碲化镉电池由于碲化镉能带间隙为 1.44eV ，很好的与太阳光谱相匹配，具有 28的高理论效率，故早在 20世纪 50年代即被列入研究范围。 它使用碲化镉薄膜和半导体层以吸收和转化阳光。 在市场上， 碲化镉是第一种重要性超越晶体硅的光伏电池原料， 相比于晶体硅， 碲化镉具有更好的成本效益，其薄膜块最低成本 1.76 每瓦特（晶体硅为 2.48 ）。图五 碲化镉电池横断面（ ITO- 铟锡氧化物半导体透明导电膜）现今，缺点是效率略低，由 2001 年至今，其最高转化效率渐渐稳定于 16.5左右。碲化镉的掺杂工艺以及如上的介质分界和接合质量成为了该种电池的技术瓶颈。在实际生产中，碲化镉电池组件均价约为 110/m2，并被认为可降至 110/m 2左右。另外，碲元素的来源被认为是限制其发展的一个因素。已有部分地区建立了碲化镉太阳能电站， 如德国 Waldpolenz 已有 40MW 碲化镉电池阵，在美国、马来西亚亦有相应站点。c 铜铟硒化物铜铟硒薄膜电池适合光电转换， 不存在光致衰退问题， 转换效率和多晶硅一样。 具有价格低廉、 性能良好和工艺简单等优点， 将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。 唯一的问题是材料的来源， 由于铟和硒都是比较稀有的元素， 因此， 这类电池的发展又必然受到限制。CIS 薄膜的禁带宽度为 1.04eV ，通过掺入适量的 Ga以替代部分 In ，成为 CIGS混溶晶体， 薄膜的禁带宽度可在 1.04 ～ 1.7eV 范围内调整， 这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。所以 , CIS CIGS 是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料。美国 NREL使用三步沉积法制作的 CIGS 太阳能电池的最高转换效率为 19.5。铜铟硒太阳能薄膜电池是由于其优异的性能被国际上称为下一时代的廉价太阳能电池，吸引了众多机构及专家进行研究开发。 因为铜铟硒电池是多元化合物半导体器件， 在玻璃或其它廉价衬底上沉积若干层金属化合物半导体薄膜，薄膜总厚度大约为 2－ 3 微米，具有复杂的多层结构和敏感的元素配比，要求其工艺和制备条件极为苛刻，目前只有美国、日本、德国完成了中试线的开发，但尚未实现规模化生产。图六 CIS （铜铟硒化物）电池结构断面图另外， 低成本也是其一大优点 吸收层薄膜 CuInSe2 是一种直接带隙材料， 光吸收率高达 105 量级，最适于太阳电池薄膜化，降低了昂贵的材料消耗。 CIS 电池年产 1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的 1/2 ～ 1/3 ，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。目前制备 CIS 和 CIGS 吸收层有许多种方法真空蒸发、磁控溅射、电沉积法、电子束蒸发、电镀等。d 砷化镓电池20 世纪 80 年代后， GaAs太阳能电池技术经历从同质延到异质延， 从单结到多结叠成结构的几个发展阶段。效率更高是 GaAs电池的一大特点。砷化镓比硅禁带更宽，相对于硅太阳能电池，其光谱响应和空间能力以更好地配合。目前，硅电池的理论效率约为 23％，而单结砷化镓电池的理论效率为 27％，而多结砷化镓的理论效率超过 50％。除此之外，它兼有更强的抗辐射能力和更好的耐高温性能， 由此成为公认的新一代高性能长寿命空间主电源。 有实验数据表明，在 250℃的条件砷化镓电池仍然可以工作， 200℃硅光电池已无法正常工作。图七 砷化镓电池结构断面及其 UI 曲线目前， 砷化镓电池主要还是应用在宇宙空间探测利用等方面， 在地面使用较少。 目前全世界专业制作砷化镓聚光电池的工厂有美国的 Emcore， SpectroLab 波音的子公司 和德国的 Azur Space 等，中国的产业化推广还未成形。 2007 年 8 月开始，由于聚光技术的采用，砷化镓电池从卫星上的使用转变为聚光的太阳能发电站的规模应用。为此， Emcore 公司花了 1000 万美元， 将产能增加到目前的每年 150 兆瓦。 在 2008 年， 全球的砷化镓电池的生产取得突破性的发展。 4 月，作为砷化镓生产的全球主要厂家之一的 Spectro Lab ，获得 350兆瓦， 9300 万美元（ 1000 倍聚光）的电站订单。在东亚地区，也有初步的生产推广， 2008年 5 月，韩国电站就接到 70 兆瓦， 2800 万美元（ 500 倍聚光）的订单。GaAs 太阳能电池作为新一代高性能长寿命空间主电源，必然逐步取代目前广泛采用的硅电池， 在空间光伏领域占据主导地位。 而我国航天事业的飞速发展迫切需要这类高性能长寿命的空间主电源，目前在 GaAs电池领域与国外先进水平差距较大，必须加快研制，重点发展三结以上的高效率 GaAs多结太阳能电池。3.2 有机材料主要是小分子材料和高分子聚合物材料。前者具有可加工成大面积以及有机小分子合成，表征相对简单，化学结构容易修饰，可以根据需要增减功能基团，而且可以通过各种不同方式相互组合，已达到不同的目的，同时可以恰当的模拟生物体内功能分子的作用。如ＣｕＰＣ，ＡＬｑ ３ 。后者具有成本低，制作方便，易于推广普及等优点。如ＭＥＨ - ＰＰＶ（对苯乙炔）。较硅材料而言，有机材料具有制造面积大，廉价，柔性；制备工艺简单，可采用真空蒸镀或涂敷的方法制备成膜， 或制作成作成柔性的太阳能电池； 若继续降低成本并减少大规模生产对环境造成的影响则可获得更大收益。目前有机太阳能电池在特定条件下光电效率已达 9.5。图八 有机电池光电流的形成主要有以下三种结构a 单质结结构是以 Schotty （肖特基）势垒为基础原理而制作的有机太阳能电池。其结构为玻璃 / 金属电极 / 染料 / 金属电极，利用了两个电极的功函不同，可以产生一个电场，电子从低功函的金属电极传递到高功函电极从而产生光电流。 由于电子空穴均在同一种材料中传递，所以其光电转化率比较低。b P-N 异质结结构是指这种结构具有给体 - 受体（ N 型半导体与 P 型半导体）的异质结结构。其中半导体的材料多为染料，如酞菁类化合物、北四甲醛亚胺类化合物，利用半导体层间的 D/A 界面以及电子空穴分别在不同的材料中传递的特性，使分离效率提高。结合无机以及有机化合物的优点制得的太阳能电池光电转化率在 56。c 染料敏化太阳能电池（ DSSC）主要是指以染料敏化的多空纳米结构 TiO 2 薄膜为光阳极的一类太阳能电池。它是仿生植物叶绿素光合作用原理的太阳能电池。而 NPC 太阳能电池可选用适当的氧化还原电解质从而使光电效率提高，一般可稳定于 10，并且纳米晶 TiO 2 制备简便，成本低廉，寿命可观，具有不错的市场前景。4 总结以上是当今两大类 PV 材料的概略介绍，我们可以了解到，硅光电池依然具有市场主导地位。在其他材料中，碲化镉虽研究起步较早，而今主要因技术工艺瓶颈，发展略显停滞； CIS 由于其低成本高效率的特性，在初步解决铟、硒的批量化生产问题后将会迈上更高的台阶；砷化镓作为一类新型材料，又由其强大的耐温耐辐性能，必然在空间发电领域取得重大进展；有机电池成本低廉、制作工艺简单且寿命可观，很可能在部分民用小型设备中取得一定地位， 而效率不高是限制其大规模应用的一个重要因素。图九 各类 PV材料最优转化效率发展图上图显示了据 NREL（美国国家可再生能源实验室）统计，各类材料的最优转化效率自 1975 年以来的发展情况，以供参考。参考文献[1] J. 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