光子晶体工艺流程

光子晶体工艺流程一、主体说明本次研究的主要任务是利用硅片制作出多孔硅光子晶体， 研究主要内容是多孔硅的特点和制备方法，实验装置主要采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅。本次光子晶体的主体制备方案是先用低压化学气相淀积工艺在 Si 衬底上生成一层 Si 3N4 薄膜， 通过光刻工艺将六边形格子复印到 Si 3N4 层上， 然后以 Si 3N4薄膜作掩蔽层，用 25的 TMAOH（氢氧化四甲基铵）溶液腐蚀出促进电化学反应的起始核，最后在 5HF和酒精混合溶液中腐蚀正方形排列的 Si 孔。研究表明，这种 Si 基光子晶体的方向禁带的中心位置在 1250cm-1 , 带宽为 300 cm-1。二、流程图及流程描述2.1 、主工艺流程在本次设计中，光子晶体的整体工艺流程图如图 1 所示图 1 光子晶体工艺主流程图2.2 、工艺中衍生的子流程2.2.1 、硅片清洗流程图选择硅片并清洗利用 LPCVD 技术在硅表面制备 Si3N4 薄膜光刻电化学腐蚀清洗Si在 70的丙酮和 30的乙醇混合液中浸泡 67h以上同混合液一起用超声波清洗 5 min置于丙酮中用超声波清洗 5 min置于乙醇中用超声波清洗 5 min置于浓硫酸与少量去离子水的混合液中煮沸 5 min用 I号洗液（ VNH4OHVH2O2VDI125 ）水浴加热至 75℃煮 1015 min ，冷去离子水冲净用Ⅱ号洗液 VHClVH2OVDI125 水浴加热至 75℃煮 1015 min，热去离子水冲净A图 2 硅片标准清洗流程图在光子晶体的制备过程中， 根据材料的性能要求以及成本的考虑， 我们选择硅片作为工艺的原材料， 这主要是因为大孔硅是制备二维光子晶体的一种理想材料，这种成熟的 Si 工艺可以保证得到准确的结构形状和非常大的纵横比（腐蚀孔的深度和半径之比） 。为了光子晶体制备过程的顺利进行，对硅片的清洗是本工艺的重中之重，其标准清洗流程图如图 2 所示在工艺生产中， 如果衬底被污染， 将会影响生长薄膜的质量和性能， 所以在制备前必须用硫酸、丙酮、甲醇、过氧化氢及氢氟酸等化学试剂，按照一定比例配合成的溶液来清洗掉衬底上的微尘颗粒、 有机残余物和无机残余物等杂质， 以确保衬底的洁净度。2.2.2 、生成氮化硅薄膜工艺流程在光子晶体的工艺流程中， 利用 LPCVD 技术在硅表面生产氮化硅薄膜也是必不可少的一步，其工艺流程如图 3 所示用干净的高压 N2吹去水膜后， 100℃左右烘 30 min以除去表面残留的水分置于培养皿中存放于干燥塔内备用清洗结束A图 3 LPCVD 制备氮化硅薄膜硅片清洗烘干装片抽真空检漏加热炉升温调压通源淀积充氮取片检验2.3 、工艺中的输入与输出本次研究的主要目的是利用单晶硅片制备出光子晶体， 而在一定的阳极氧化条件下， 硅表面会发生不均匀的腐蚀， 可以形成试验需要的多孔硅。 多孔硅按孔径尺寸可分为大孔硅（ macropores） 、介孔硅 mesopores和纳米孔硅 micropores。大孔硅孔径为微米级，多呈孔状和柱状结构，可由低掺杂的 N 型 Si 获得；介孔硅孔径为 10～ 500 nm，可由重掺杂 N 型或 P 型 Si 得到；纳米孔硅孔径特征尺寸为几纳米，由随机分布的纳米尺度的 Si 晶粒组成，呈海绵状结构，这种多孔硅可由低掺杂的 N 型或 P 型硅在一定光照条件下获得。三、工艺材料介绍3.1 、试验设备材料硅片、铂铑、铜片、无机玻璃、钠灯、聚四氟乙烯3.2 、清洗溶液浓硫酸、去离子水、 70的丙酮、 30的乙醇、甲醇、过氧化氢及氢氟酸等3.3 、化学腐蚀药剂40 的氢氟酸﹑ 99. 7 无水乙醇 乙醇的存在可减小表面张力 ,加快氢气的释放 ， TMAOH（氢氧化四甲基铵）四、工艺流程分析4.1 、 Pro/ENGINEER设计试验模型Pro/E 是软件包，可输出三维和二维图形给予其他应用软件，通过标准数据交换格式来实现这些功能。 Pro/E 还提供了一个很宽的生成工程图的能力， 包括自动尺寸标注、参数特征生成，全尺寸修饰，自动生成投影面，辅助面，截面和局部视图等。 Pro/E 是一套由设计至生产的机械自动化软件，是新一代的产品造型系统，是一个参数化、基于特征的实体造型系统，并且具有单一数据库功能。图 4 试验装置 图 5 试验装置以上为使用 Pro/E 软件绘制的试验装置图，图 4 和图 5 是一对组合图，其作用是把经过处理的硅片放在这两个组件的夹层中， 以便于后面试验的进行。 同时在这两个组件之间加上化学腐蚀时用到的电路的阴阳极。4.2 、试验装置4.2.1 、实验装置示意图图 6 为实验装置示意图， 容器由聚四氟乙烯制成， 硅片放置于固定板的孔内，密封圈和固定板将整个容器完全分隔为两个部分 ,两侧各放置一个铂电极 ,两个铂电极分别接直流稳压源的正极和负极 ,电流经溶液穿过硅片。这样，正对负电极的硅片成为电化学反应的阳极， 生成多孔硅。 这种设计避免了在硅片背面镀导电层，减小了工艺难度，对工艺兼容性有益。图 6 双槽电化学腐蚀实验装置示意图槽中的化学反应式为 -2i2HF iF 2H 2-s s h e2 4 2iF 2H F iF 2Hs s2 2 6iF 2HF H SiFs4.2.2、实验装置实物图作为牺牲层使用的多孔硅材料， 往往希望生成的多孔硅孔径小、 表面平整，从而便于在多孔硅上淀积不同的薄膜材料形成结构。一般对于高掺杂 N 型硅片，当固定阳极氧化的电流密度时， HF 浓度越高，多孔硅孔径越小；当固定 HF 浓度时， 阳极氧化电流密度越小， 多孔硅孔径越小。 实验所使用的腐蚀液是 99. 7 无水乙醇和 40 的氢氟酸混合液 体积比为 1∶ 1 。实验装置实物图如图 7 所示。在试验装置的最下端为一钠灯，用来对刻蚀后的多孔硅进行光照处理。图 7 双槽电化学腐蚀法制备多孔硅的实验装置实物图五、主要试验设备5.1 、化学气相沉淀设备（ LPCVD）5.1.1 、 LPCVD基本原理LPCVD 设备是采用机械泵和罗茨泵将反应室的气压降到 7.5Pa 以下，再根据待加工电路的工艺要求来确定淀积时间， 以此来生成需要的薄膜。 其设备结构图如图 8 所示。图 8 低压化学气相淀积设备结构在 LPCVD 反应室中发生的化学反应式如下3SiH2Cl27NH4 Si3N4↓ 3NH 4Cl↑ 3HCl↑ 6H 2↑在制备过程中， 膜的均匀性与衬底表面温度的均匀性直接相关， 温度控制为700℃ 850℃，分为前段、主控和后端三端进行控制，控制精度为 1℃，在恒温区域内可生长出质量高、均匀性好的 Si3N4 薄膜。5.1.2 、反应室中硅片排列方式在实际的工艺加工中，装片时需要放置用来检验试验过程的光片作为陪片，陪片放在待加工片的中间位置，每 24 片正片需放一片陪片，石英盘两端的槽位由假片填充， 在反应室内， 硅片竖直放在石英舟内且与气流方向垂直。 硅片的排列方式如图 9 所示。图 9 硅片排列方式5.1.3 、沉积速率通 过 试 验 和 研 究 表 明 LPCVD 制 备 Si3N4 薄 膜 的 淀 积 速 率 约 为2.5nm/min4.0nm/min。图 10 试样示意图如式样图 10 所示，在计算沉积速率时可根据公式 S L W ； /V m ；/ v V S t 来完成。其中 m 为试验前后增重， 为 Si3N4 的理论密度， tmin 为沉积时间，v nm/min为沉积速率。5.1.4 、淀积结果分析利用红外光谱仪可以表征薄膜的化学组成， X 射线衍射仪可以表征沉积薄膜的结晶形态， 应用硬度测试仪对薄膜的硬度进行表征。 从单晶硅表面薄膜的红外光谱图 （图 11） 上可以看出， 位于 8001020cm-1的峰为典型的 Si-N 弯曲振动峰，1020cm-11100 cm-1 的峰为 Si-O 振动峰，表面薄膜中含有 SiNx 的成分，同时又含有部分的 Si-O，这主要是由于试验是在较低的真空条件下进行的，说明真空加温度对薄膜的质量影响较大，提高真空度可有效的降低薄膜中氧的含量。图 11 沉积薄膜红外光谱图5.1.5 、沉淀后的表面现象反应烧结 Si3N4 薄膜后会呈现出明显的彩色条纹（图 12） ，这说明沉积层在微观上厚度是不均匀的。图 13 是反应烧结氮化硅表面 Si3N4 薄膜在 600 倍金相显微镜下所拍摄的照片， 采用绿色滤光片。 可以看到沉积层在微观上是极为不平整的，且分布较乱，毫无规律性而言，但可以层层叠加，这说明在一定范围内延长时间可以增大薄膜厚度。图 12 烧结 Si 3N4 表面沉积薄膜 光学照片 图 13 烧结 Si 3N4 表面沉积薄膜由此可见， LPCVD 工艺下的 Si3N4 薄膜质量的好坏与淀积系统的清洁度、淀积温度、气体纯度、淀积速率、和膜层的均匀性有关。5.1.6 、 LPCVD现场清洗在利用 LPCVD 方法生成 Si3N4 薄膜后，在设备的内壁会残留很多多晶硅和氮化硅薄膜， 如若不除去这些残留物， 将会影响下次试验的进行， 试验中将试图采用 NF3 对 LPCVD 实验室现场采用腐蚀的方法清洗。5.2 、光刻 photoetching设备5.2.1、光刻原理光子晶体制备工艺中的“光刻”是指在涂满光刻胶的硅基上盖上事先做好的光刻板（本次试验中用的是正六边形的格子） ，然后用紫外线隔着光刻板对晶圆进行一定时间的照射。原理就是利用紫外线使部分光刻胶变质，易于腐蚀。本次光刻工艺是通过一系列生产步骤将晶圆表面薄膜的特定部分除。 在此之后， 晶圆表面会留下带有微图形结构的薄膜。被除去的部分可能形状是薄膜内的孔或是残留的岛状部分。5.3 、双槽电化学刻蚀设备5.3.1、电化学刻蚀法的基本原理“刻蚀”是光刻后，用腐蚀液将变质的那部分光刻胶腐蚀掉（正胶） ，晶圆表面就显出半导体器件及其连接的图形。 然后用另一种腐蚀液对晶圆腐蚀， 形成半导体器件及其电路。电化学刻蚀法是在氢氟酸与乙醇的混合溶液中 乙醇的存在可减小表面张力，加快氢气的释放 ，对硅片施加低于电抛光的电流密度而获得多孔硅。本实验装置采用多孔硅作牺牲层 ,这种技术在高掺杂的衬底上， 利用掩蔽层选择性地形成多孔硅。 利用这种技术进行微机械加工时， 多孔硅的厚度可做到很大， 增大了微结构和衬底间的距离， 且在多孔硅表面可方便地进行其它后续薄膜工艺， 样片选择了耐氢氟酸腐蚀的 Si3N4 薄膜 200 nm做掩膜。与其他方法相比，电化学刻蚀法形成的多孔硅具有孔径小 最小可达几个纳米 、孔分布较规则、多孔层深度较大且可根据需要易于控制的优点，形成的多孔硅层上表面的粗糙度和晶格结构基本上仍保持和衬底一样， 这有利于在多孔硅层上进行其它工艺加工而不影响性能； 所产生的多孔硅层具有发光范围广、 发光强度大等特点。5.3.2、刻蚀设备的选择本实验装置主要采用电化学刻蚀法制备多孔硅， 而电化学刻蚀法根据采用设备的不同又分为单槽电化学法和双槽电化学法。 单槽电化学法需要在被腐蚀的硅片背面形成具有良好欧姆接触的金属电极作为阳极 ,它增加了工艺难度；双槽电化学法明显优于化学腐蚀和单槽电化学法， 该方法与单电解槽腐蚀装置相比， 采用铂电极为阴极和阳极， 硅片被固定在电解槽中间， 将电解槽分隔为相互独立的两个半槽， 半槽间通过硅衬底实现导通， 正对负电极的硅片成为电化学反应的阳极，生成多孔硅。这样就避免了硅衬底的背面金属化问题。此外，利用双电解槽装置更易在大尺寸的衬底表面形成均匀的多孔硅层。5.3.3、影响腐蚀效果的因子由于硅片经低压化学汽相淀积 LPCVD淀积上 Si3N4 薄膜后， 表面发生了较大形变， N型硅片的张应力大于 P型硅片，因此在电化学腐蚀条件下， N型硅片上 Si3N4 薄膜窗口边缘因内部张应力作用而有部分脱落。 在双槽电化学腐蚀法中N型硅片只有少量的正电荷参与化学反应， 而 P掺杂硅中的多子空穴参与反应 ,对于 P型硅空穴易越过电解质 / 硅界面的势垒到达界面 , 与溶液中的 F组合 , 从而更易形成过孔硅。而 N型硅中的空穴属少子，且 N掺杂硅的电解质 / 硅界面势垒较高，空穴难越过，从而导致腐蚀速率降低。综上所述，在使用氮化硅做掩膜的 MEMS 技术中，制备多孔硅的腐蚀时间不宜过长， 否则会破坏氮化硅掩膜， 因此需选择较大的腐蚀电流加以补偿。 但电流不宜太大 ,电流和时间都存在一个临界值。由于 N 型硅腐蚀速率过低 ,使得它在使用氮化硅做掩膜时暴露出一定缺陷， 因此在采用氮化硅为掩膜的技术中， 用P型衬底的硅片更为优越。5.3.4、影响多孔硅形成的主要因素根据 Lehman的理论，我们认为影响多孔硅的形成主要因素是反应剂的来源。氢氟酸溶液中提供的反应剂 H和 -F ， H、 -F 在电源电压的作用下运动形成电流， 是反应剂的来源。 但为什么不使用强酸或者强碱呢这是因为， H、 -F 比较容易吸引体硅内的电子和空穴。 而且氢氟酸溶液是强酸弱电解的溶液， 当溶液中的浓度适当时， 溶液中的 HF 分子与 H、 -F 之间存在着相互转换的动态平衡，即 HF H -F ，也就是说，当 H 、 -F 由于参与反应而消耗掉一部分时， HF 分子会给予补充， 从而为反应提供稳定的反应剂。 而对于强酸强碱溶液来说， 由于溶液中的杂质几乎全部呈离子状态， 只要稍加电压， 所有离子几乎全部参与导电，这样，很短的时间内参与反应的反应剂过多而使反应速率过快，从而难于控制 .同时， 也极易形成电抛光。 因此要求氢氟酸溶液的浓度适当， 因为氢氟酸溶液的浓度太小，溶液中的 H 、 -F 的电解率会增大，产生大量的 H 、 -F ，发生与强酸强碱相同的结果。5.4.4、电化学刻蚀效果用电化学法将多层多孔硅叠层刻蚀到标准的 200mm 硅晶圆上 （图 14 中心的方块） ，其刻蚀效果如图 14 所示。图 14 多层多孔硅刻蚀效果图实际上，利用电化学交替生长多孔和少孔薄层（一种多重布拉格反射镜，Bragg reflector ）形成多孔硅叠层。外延生长活性层时，叠层中的多孔硅具有大大小小的空洞，重组为薄层，但仍保持最初布局。图 15 具有点状缺陷的光子晶体 图 16 光子晶体中的线状缺陷六、工艺中的问题6.1、挑战最大的挑战在于制作具有不同半径且高宽深比的光子晶体结构， 通常这需要专业化的制造技术，也是目前光子晶体组件开发的主要障碍。 NTU 小组是利用深紫外光刻技术及反应式离子刻蚀 deep-reactiveionetching术来制作上述组件。6.2、光刻过程中的问题光刻过程中的错误可造成图形歪曲或套准不好，最终可转化为对器件的电特性产生影响。图形的错位也会导致类似的不良结果。光刻工艺中的另一个问题是缺陷。光刻是高科技版本的照相术，只不过是在难以置信的微小尺寸下完成。在制程中的污染物会造成缺陷。事实上由于光刻在晶圆生产过程中要完成 5 层至 20 层或更多，所以污染问题将会放大。六、总结光子晶体， 作为二十一世纪最有希望代替半导体， 成为未来信息业核心器件的材料，目前正受到各 国科学家越来越多的重视。近些年来，研究光子晶体的热点主要集中在 探求光子晶体的新物理效应； 探讨光子晶体中光与物质的相互作用； 设计有特定带隙结构的光子晶体； 实现用不同基体材料制作近红外及可见光波段乃至更短波长的光子晶体 开发制作光子晶体的新方法 以及寻求光子晶体在实际中的新应用。 随着光子晶体制作工艺的逐渐成熟。 光子晶体将迅速成为下一轮信息技术革命的主导。