钙钛矿型太阳能电池

使用 室温溶液处理技术制备平面异质结构的钙钛矿型太阳能电池 Dianyi Liu 和 Timothy L. Kelly结合了介孔支架 , 钙钛矿光吸收剂和有机空穴传输的有机 - 无机杂化太阳能电池已经处于可加工光伏器件的前列 ; 然而 , 它们需要经过 500℃的高温烧结来形成介孔金属氧化物结构。 在这里 , 我们报告在以 CH3NH3PbI3为基的太阳能电池中使用氧化锌纳米薄膜作为电子传递层 ; 与之相比介孔二氧化钛和氧化锌层是更薄且不需要经过烧结处理。我们利用这些特点制造光电转换效率超过 10的弹性太阳能电池。 ZnO的使用也能够改进装置提高在刚性衬底上制备的电池性能。当测量的光照度在 AM1.5G以下时， 在此基础上设计的太阳能电池将展示出高达 15.7的光电转换效率 , 这是报道过的钙钛矿型太阳能电池中最高的了。溶液加工太阳能电池方面的研究使得在有机和混合光伏器件的发展取得实质性进展， 其具有的光电转换效率现在经常接近或超过 10％。 这一进展已带动用于有机太阳能电池设备的新型电子供体材料 （包括聚合物和小分子发色团） 的合成， 和制备用于染料敏化纳米晶体太阳能电池的新染料和氧化还原介质。 尽管取得了这些进步， 无论是有机太阳能电池设备的效率和染料敏化纳米晶体太阳能电池设备都被分离束缚激子或电子转移过程所需的驱动力损耗给限制了。 一种令人兴奋的可替代这些传统设备架构是的有机 - 无机杂化设备利用钙钛矿类材料作为光吸收组件。 早期的工作使用非常小的 CH3NH3PbI3纳米粒子来敏化二氧化钛 ,和生产 3 - 4 的 PCEs;然而 , 此后电池设计方面的发展使得转换效率有了非常迅速的进步。以介孔二氧化钛支架为基的先进钙钛矿型太阳能电池 ,CH3NH3PbI3 光吸收层和 2,2,7,7- 四 [N,N- 二 4- 甲氧基苯基 氨基 ]-9,9- 螺二芴空穴传输层取得高达 15.0的 PCEs,还有一些报道认为太阳能电池的转换效率高达 20是可以实现的。目前 , 大多数先进的钙钛矿型设备利用介孔金属氧化物支架提供了一个可以让 CH3NH3PbI3光吸收体成长的多孔衬底。 除了支持结构导向 , 二氧化钛支架还负责接收和运输电子到电极表面。 尽管与传统上的使用液体电解质染料敏化太阳能电池 350 nm -10 um在传统的染料敏化太阳能电池中 的介孔二氧化钛薄膜相比 ,这些层比较薄 , 尽管如此 , 实际上比通常用于反向太阳能带电池设备 40 nm 的电子传递层厚 ; 此外 , 介孔薄膜需要在 450 - 550 ℃之前烧结使用 , 使得它们与柔性衬板格格不入。最近 Snaith 和他的同事们证明可以保持高转换效率的钙钛矿型设备维护或使用绝缘氧化铝替代二氧化钛介孔支架可进一步改进 , 氧化铝矩阵构造可以在比所需的介孔二氧化钛较低的温度 110 - 150 ℃ 进行。进一步研究表明钙钛矿型太阳能电池可以在缺乏介孔基质的条件下通过使用气相沉积工艺达到 15.4的转换效率 , 并且通过这种方案已经获得了高达 11.4的效率。出于进一步简化钙钛矿型太阳能电池工序的欲望 , 我们研究替代介孔二氧化钛和氧化铝支架和先前报告的气相沉积方法使用基于氧化锌纳米颗粒的相对紧凑的电子传递层。氧化锌具有大大高于二氧化钛电子迁移率 , 使它成为与电子传递层接触的理想选择。此外 , 氧化锌纳米颗粒层可以很容易通过旋转涂布沉积并且不需要经过加热或烧结步骤 , 使得它适合在热敏基体上沉积。在此基础上设计的设备表现非常好 ,PCEs 达到 15.7时 , 照明和测试达到 AM1.5G标准条件。通过这种方法也可以灵活准备设备 , 并显示超过 10的 PCEs。 氧化锌层的处理加工很简单 , 可以在室温下有效进行 , 使它比其他使用介孔支架或气相沉积技术的电池元设计有很大的优势。氧化锌纳米颗粒可以通过的乙酸锌在甲醇中的水解作用用于电子传递层的制造。这个过程产生的纳米晶体直径约 5nm,是由透射电子显微镜 所决定的。纳米粒子容易分散在没有添加的表面活性剂或粘合剂的丁醇 / 氯仿混合物中 ; 正因如此 , 自旋涂在氧化铟锡 ITO 衬底上 , 不需要经过煅烧或烧结步骤。这个过程会产生一个相对紧凑的氧化锌层 , 它的厚度可以通过旋转涂层多次被系统的改变。两步处理法用于生长 CH3NH3PbI3层。 这包括旋转涂一层 PbI2在氧化锌表面 , 其次是浸衬底的 CH3NH3I的解决方案。 随后的设备效率被发现随 CH3NH3I浓度、 温度解决方案、浸渍时间和关注是确保复制尽可能一致处理条件。旋转涂布的spiro-OMeTAD，空 穴 传输材 料 和 期间 结构 完全接 触 的 Ag 热 蒸 发 图 1 。CH3NH3PbI3钙钛矿是具有良好的载流子迁移率的低能带半导体 , 基于各种设备组件的相对能级 图 1 b,CH3NH3PbI3层中生成的自由电荷载体 或激子 可以通过电子转移到氧化锌层下 , 或通过空穴转移到 spiro-OMeTAD空穴传输材料中。 考虑到氧化锌层和 spiro-OMeTAD 层的高度选择性 , 这可以预期将导致高效设备具有良好的填充因子。探讨氧化锌层厚度对器件性能的影响 , 设备用来旋转涂布零 , 一 , 三 , 五和八层氧化锌纳米颗粒 表 1, 这产生了电子传递层厚度变化从 0到 70nm。从数据可以看出 , 一个高效的电子传递层的存在对于获得高性能的设备是至关重要的。如果没有氧化锌层 , 填充因子和开路电压 Voc 将会非常低 , 因为增加的复合 ITO 表面和相对低的分流电阻。合并一个很薄 10 nm 的氧化锌层到设备中大幅度提高了开路电压（ Voc）和填充因数 , 氧化锌厚度 25 nm,取得了超过 14的 PCEs。进一步增加氧化锌层的厚度将不会对设备的性能有任何改进。为了确保结果的再现性 , 使用优化的氧化锌厚度 25nm 超过 100个独立的设备制造和测试。 电池性能 的直方图如特征图 2所示 , 平均设备参数表在补充表 1。 从结果可以看出 , 设备表现非常好。 开路电压 （ Voc） 的值是高度可再生的且超过 1.0 V,平均短路电流密度 Jsc 是近 20 mA /cm2。再加上非常良好的填充因子 70,这就造成了一种平均 13.7的 PCE。设备制造过程的可再现性 PCE的相对标准偏差为 7.6） 和极好的的 PCEs是非常令人鼓舞。 显然 , 我们的研究结果和刘等人都指出对于生产高性能的电池用于其他设备生产架构的介孔支架是多余的。此外 ,不仅是报道的平均 PCE13.7显著高于在文献报道的方案处理型平面设备的等效平均 PCE≤ 9,但也很明显甚至高于那些利用高真空度气相沉积技术构造的设备 12.3 。性能最好的设备电压 - 电流 J-V 特点和太阳能电池量子效率 IPCE 光谱如图 3所示。从 J-V 曲线测量标准照明 AM1.5G条件下， Jsc、 Voc、填充因子和 PCE分别是 20.4 mA /cm 2,1.03 V,74.9 和 15.7。非常高的 PCE15.7使这个设备成为到目前为止报道的性能最好的方案处理型设备 , 这是特别非凡的在缺乏完整的介孔支架和任何高温处理步骤的情况下。 IPCE光谱给出了基于 CH3NH3PbI3的高性能设备预期的行为。光电流从 800nm开始与报道的 CH3NH3PbI3能带隙一致 , 并且从几乎整个光谱 360 - 750 nm获得的 75 - 80效率凸显出了设备的卓越性能。根据有代表性的 CH3NH3PbI3薄膜吸收光谱 补充图 2, 设备的吸光效率估计大于95低于 650nm 和～ 85从 650到 750nm,这意味着高的内部量子效率 光电吸收转换效率 。集成的产品 AM1.5G光子通量与 IPCE 光谱收益率预测 Jsc 为 19.4 mA /cm2, 这是符合 20.4 mA /cm 2的测量值。ITO / 氧化锌 / CH3NH3PbI3 / spiro-OMeTAD / Ag 设备中观察到的高性能的起源通过了解各层的形态设备堆栈进一步研究。 尽管光的相对比例自由载荷子与激子是未知的 , 之前报告提出充电提取和激子解离主要发生在介孔二氧化钛 / CH3NH3PbI3界面。 然而 , 当前利用研究中的氧化锌纳米颗粒膜是相当紧凑 , 表面粗糙度和孔隙度在扫描电子显微镜可见 SEM,见下补充图。 3 。 因此 , 这个研究中准备的电池更类似于刘等人的 , 紧凑二氧化钛层用于电子 选择性接触 ; 在这些电池中 , 电子 选择性接触 和钙钛矿吸收器间有非常有限的界面面积。考虑到高效率设备和刘等人的平面异质结构 , 在氧化锌 / CH3NH3PbI3界面的载流子收集显然并不限 制 总 体 光 电 流 。 在 平 面 异 质 结 构 中 , 这 可 以 理 解 以 混 合 卤 化 物CH3NH3PbI3-xClx 钙钛矿采用很长的电子空穴的扩散长度 大约 1um为基础 ; 随着扩散长度远远大于该材料的吸收程度，平面异质结结构不对 PCE产生不利影响。与此相反，对于纯碘化物系钙钛矿，在目前的研究中电子 - 空穴扩散长度只有大约 100nm的数量级 （文献 35,36 ） ， 这是基本上低于 CH3NH3PbI3膜的厚度 （～300nm） 。 因此，钙钛矿和吸材料之间的界面表面积具有相当大的重要性。ITO/ZnO/CH3NH3PbI3层的表面示于图 4，它展示了不存在碘化铅前驱膜中的CH3NH3PbI3大微晶（ 100-1000 nm）的形成（补充图 4） 。我们建议在无介孔支架时， 在 CH3NH3I溶液中的碘化铅涂覆膜材料的的浸渍过程中钙钛矿晶体生长时相对不受约束。这是通过粉末 X-射线衍射测量的数据一致（附图 5） 。该数据与 CH3NH3PbI3的四方相一致（参考文献 34 ） ，并且最重要的是相对清晰峰是表示所述大晶粒尺寸的。通过 Debye– Scherrer 方程计算出半峰宽度最大值为 75nm ，估计微晶尺寸。鉴于以此表示下界微晶尺寸，该数据是相当合理的与在 SEM图像中观察到的更小的颗粒一致。微晶尺寸的增加导致CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD界面高度粗糙 ; 重要的是，微晶大小与在 CH3NH3PbI3 中的电子 - 空穴的扩散长度相一致，并由此保证从钙钛矿薄膜中提取载波的高水平。大晶粒尺寸也可用作提高 CH3NH3PbI3层内的载流子迁移和减少缺陷和陷阱状态的重组。 这些因素的影响， 至少部分解释了在本研究中的高 Jsc 值和填充因子，但是，为了达到非常高的 JSC值的高性能电池（ 20 mA/ cm 2） ，额外的因素也必须考虑。以前报告以 CH3NH3PbI3为基础的电池都专注于使用紧凑型二氧化钛电子传输层， 然而， 许多研究表明 ZnO具有比二氧化钛还要高的电子迁移率。更高的电子迁移率有助于观察到 Jsc 值得增长。此外，从 CH3NH3PbI3层表面观察到的大晶粒表现为入射光的散射中心， 有效地重新引导它的离位从而提高了装置的有效光路长度。在补充图 2中的子带隙波长（ 800 nm）的非零吸光度的是从 CH3NH3PbI3膜散射出去的一致。所有这些因素的出现（有效载流子收集和激子解离， 改善电子传输层的移动性和光散射的广泛性） 可能导致被观察到的高光电流产生。使用氧化锌纳米颗粒层的一种主要优点是烧结或退火步骤是不必要的。 另一个主要制造工序（碘化铅的旋涂， CH3NH3I溶液的吸收和 spiro-OMeTAD 的旋涂涂布）也 可以在室温下通过溶液加工技术完成。这意味着这种制造工艺是在柔性衬底上编制设备的理想工艺。因此，在 ITO/ 玻璃基板被 ITO/poly （对苯二甲酸乙二醇酯） （ PET）薄膜代替，并且一些设备使用相同的制备工序。此研究的结果由图 5表示。由图 5可以看出在 ITO / PET 基板的装置表现还算不错。柔性基板上最高性能设备的 J- V曲线由图 5a 表示， 这产生一个 1.03 V 的 Voc， 13.4mA /cm2的 Jsc，一个 73.9 ％的填充系数和 10.2 ％的 PCE。 虽然比 ITO / 玻璃基板的设备效率低 （要是因为较低的 Jsc） ，设备灵活性和 PCE10％的成功结合是非常有前途的。一些对于较低的 Jsc 了解可以从 IPCE光谱（图 5b）来获得。相反在刚性基板上可以观察到的广阔平坦的 IPCE光谱 （图 3b） ， 制作在 PET显示装置的 IPCE光谱在 450 nm处的宽峰具有明显的峰宽在 680nm处。这导致光电流中在 500-800 nm 范围内的一个重大损失，相对于该玻璃设备的制造。弯曲试验表明，该设备表现良好，即使被反复弯曲以减小曲率半径后 （图 5d） 。 我们的曲率半径减小到一点其中 ITO / PET基材再也无法恢复其形状并且观察到小于 15％的效率下降。重要的是我们的结果表明该装置的灵活性受到 ITO / PET基底的灵活性限制，而不是由钙钛矿层的。因此，虽然在柔性器件具有比硬质基板更低的效率，这是一个有机 - 无机杂化太阳能电池重要进步阶段。 灵活的设备可用于多种特别有吸引力消费品， 如发电面料，服装和纺织品 。据我们所知，只有一个关于灵活的钙钛矿型太阳能电池的其他报告，并且没有关于超过 10％的 PCE柔性钙钛矿设备的报道。我们已经为 CH3NH3PbI3基太阳能电池开发了氧化锌纳米电子传递层 , 证明介孔支架或任何高温处理步骤都不需要用来实现高达 15.7的 PCEs。这估计是为那些设备大大简化设备制造过程 , 但同时保持或提高设备已经很高的效率。这些电池的高绩效似乎从不受缺乏介孔支架的无约束晶粒生长所影响。 CH3NH3PbI3的大晶粒导致高度有序 CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD界面， 且与电子空穴的扩散长度相一致。晶粒也作为高效率的光散射中心， 从而增加了该装置的有效光路长度。 这些效果的组合导致 Jsc的值大于 20 mA /cm2。柔性设备 ITO/ PET基底也可以通过这个途径制备，并显示超过 10％的 PCE。容易制造，室温处理，高性能设备和设备灵活性都有望帮助推动这些有机 - 无机杂化太阳能电池的商业化。研究方法合成氧化锌纳米粒子 纳米 ZnO是按照文章 32， 33中的文献准备的。 乙酸锌二水合物（ 2.95 克， 13.4 摩尔质量）溶解在甲醇（ 125ml） 65℃下搅拌。 15分钟内 KOH溶液（ 65毫升） （ 1.48 克， 23摩尔质量）在 60-65℃下逐滴加入（ 1.48 克， 23摩尔质量）甲醇溶液中。该反应混合物在 65℃搅拌 2.5 小时。冷却至室温后，将上清液倒出，沉淀用甲醇洗涤两次（ 20毫升）中。加入正丁醇（ 70毫升） ，甲醇（ 5毫升）和氯仿（ 5ml）来分散沉淀物，并产生 6 mg /ml 的 ZnO纳米颗粒溶液。在使用前，通过 0.45 毫米的 PVDF针筒过滤器过滤 ZnO纳米颗粒溶液。太阳能电池的制造 太阳能电池制造于预清洗过的 ITO 膜的玻璃基板， 使用的是20 V/ sq 的薄层电阻。首先， 30秒内 ZnO纳米颗粒薄层以 3,000 rpm 旋涂到基材上。该程序是重复三次，以获得连续光滑的膜。碘化铅溶液（溶解在 460 mg/ ml浓度的 N， N - 二甲基甲酰胺） ，接着以 3000 rpm转涂在 ZnO层的顶部 30秒。在空气中干燥几分钟后，将衬底浸入到 CH3NH3I中的 2 - 丙醇（ 10mg/ml）溶液 40秒，然 后 在 清 洁 的 空 气 下 干 燥 。 接 着 ， spiro-OMeTAD 基 空 穴 传 输 层（ 80mgspiro-OMeTAD， 28.5 ml 四 - 叔丁基吡啶和 17.5ml 锂 - 钾酰亚胺溶液 （ 520mg锂 - 钾酰亚胺在 1ml 乙腈） 全部溶解于 1ml 氯苯在 4000rpm转数被沉积通过旋涂 30秒。 最后， 一个 150nm厚的银层， 在 2 10-6mbar 的基本压力下通过热蒸发沉积。该完成装置被存储在一个氮气氛手套箱中（ 0.1 ppm 的 O2和 H2O ） 。器件特性 测定太阳能电池的电流 - 电压曲线内部采用吉时利 2400源测量单元的手套箱。 将电池由一个装有 AM1.5G过滤器 450瓦 AAA级太阳模拟器照射 （ Sol3A，奥丽尔仪器）在 100mW/cm-2校准强度，通过一个标准的硅引用单元格（ 91150V，奥丽尔仪器） 。电池的有效面积被定义为使用非反射金属掩模 0.07065cm2。使用商业 IPCE设置（ QE-PV-硅，奥丽尔测定空气中工具）测得 IPCE谱 。单色的光被截断在 8赫兹的频率下用锁相放大器测量光电流。