第三代太阳能电池简介

1 第三代太阳能电池简介何宇亮 1， 2， 3， 4 王树娟 1 高全荣 1 沈文忠 3 丁建宁 2 施毅 41， 无 锡 新 长 江 纳 米 电 子 科 技 有 限 公 司 （ 无 锡 长 江 路 7 号 ， 2 1 4 0 2 8 7 ）2， 江 苏 大 学 微 纳 米 科 技 中 心 （ 镇 江 学 府 路 3 0 1 号 ， 2 1 2 0 1 3 ）3， 上 海 交 通 大 学 太 阳 能 研 究 所 （ 上 海 闵 行 区 东 川 路 8 0 0 号 ， 2 0 0 2 4 0 ）4， 南 京 大 学 物 理 学 （ 南 京 汉 路 3 7 号 ， 2 1 0 0 9 3 ）摘 要在当前迅速发展的绿色能源中，硅片状太阳能电池占有很大的优势（又被称做第一代太阳能电池） ，然而为了大幅 度降低成本扩 大 产量 ， 以非晶 硅 薄膜 太阳能电池（又被称为第二 代太阳能电池） 为代 表 的 薄膜型 太阳电池 正 在 赶 上， 专家估计不久将会 占有 市场。 为了 进一 步克服 前 二者存 在 着 的 不可克服 的 弱点 ， 不断提 高电池的 光 电 性 能 及转换效率 ， 近些年叠层式薄膜 太阳能电池的研究 已受到各国 科学 界重视。 由于它已表现出比 前 二者具 有 更强 的优势 和应用 前 景 ， 因此已 被 国内外 学 术界命名 为第 三 代太阳能电池 。 作者结合自己 在 这方面 的工作和 一 些设想对它 做一 些简 要 的 介绍 。1、 第三代太阳能电池指的是什么在全 球 绿色能源大幅 度 蓬勃 发展中， 对 太阳能的 利 用已 被 各 个先 进国家 列为 非 常 重 要 的 地位 。 一 般 称 目 前 正 在大 量 生 产 且 在 市场 上占 主要地位 的 单 晶 硅 、多 晶 硅片状电池为第一代太阳能电池， 它 从 上 世 界 50 年 代发展 到 今天其 工 艺 技术已成 熟且 光 电 转换效率已 达 15～ 25％ （ 其 理 论 上 极 限 值 为 29％ ） 。 正 是 由于它使 用 的 是体 硅 材料 ， 不 仅 对 硅 材料消耗 量 很大， 以 至 成本 高，而 且其 转换效率已接 近于 理 论极 限 值 ， 进 一 步 发展的 空间 有限 。近 十多 年 来属 于 第 二 代的 薄膜型 太阳能电池发展迅速， 且 已 有大 量 投 产 ， 具有 与 第一代太阳能电池 抗衡 的 苗头 。 据 了 解 ， 日 本 Sharp公司 将于 今 年 在大 阪 市建 立 一 座 年产量 达 1GW 的 非晶 硅 薄膜 太阳能电池 厂 。 我 国已计 划 将 在无锡建 造一 条 全 自 动化 非晶 硅太阳能电池 生 产 线 ， 每 年可 生 产光 电 155MW。 大 家 知道 ，非晶 硅 薄膜对可 见 光 的 吸收 能 力 比晶 体 硅高 500 倍 ， 电池 厚 度 仅 为 晶 体 硅电池的百分之几 （ μ m 量 级 ） ， 它可以以 廉价玻璃、 柔 性 塑料 以及不 锈钢 薄 片为 衬底材料 。这不 仅 大大 降低 了 制 作成本 ， 节省 硅 材料 ， 还 能 根 据 需 要制 成 大 面 积 的电池 板 ，这些 都 是 它 的优势 。 虽 然 它 的 光 电 转 化 效率 还较 低 ， 仅 为（ 6～ 10） ％ ， 但 提 高的 空间 较 大 。 随 着 科学技 术 的 不断提 高 以及 人们 对低 温 成膜 技 术 的 不断 改 进 ， 几年 之 后 很有 可 能 超过 目 前 多 晶 硅电池的 转 变 效率。2 在第 二 代 薄膜型 太阳能电池中 近 十多 年 来 还 发展了一 种 有 机 薄膜 太阳能电池， 又称 染 料 敏 化 电池 。 它 是 在 导 电 玻璃 基板 上 使 用 电 化 学 方 法 由 多 孔 纳米 TiO2薄膜 组 成 ， 以 后 又发展 成 采 用 高 度 有 序 的 TiO2 纳米 管阵 列 结 构取 代 TiO2 胶 体 ，从 而大大 改 进 了 TiO2 染 料 太阳能电池的 光 电 性 能 。 据 报导 ， 目 前 其 最 高 光 电 转换效率已 达 11％ 。为了 改 进 第一代 、 第 二 代太阳能电池 存 在 着 的 问题 ， 不断降低成本和提 高 光电 转换效率 ， 学 术界 一 直 在 对 电池的 转换 机 制 和 电池 结 构 进 行 着 大 量 的研究 。 因此 ，在 进 入 21 世 纪 以 来 ， 国内外 逐渐 有 人 提出 了 “ 第 三 代太阳能电池 ” 。 所 谓 第三 代太阳能电池 主要是 针 对提 高电池 性 能 、 转换效率以及简 化 工 艺 流程 降低成本为 目 的的一 些 新 型 电池 结 构 。 如过去曾 有 过 的 叠层 太阳能电池 GaInP/GaAs/Ge以及 Si， Ge 合 金 电池 等 。由于 在太阳能电池 结 构 中 加入 不 同 材料 ， 其 禁带宽 度Eg 不 同 ， 使 它对 太阳 光 吸收 的 频谱范围拉宽 ， 从 而 扩 大了 对光 的 吸收 能 力 被 认 为是 提 高电池 效率 的 最直 接 办法 。2、 太阳能电池转换效率的极限每天从 太阳上 辐射 到 地球 表面 的太阳能 是 巨 大的，然而 其利 用率 很微 小 。 同样 ， 照射 到 太阳能电池 板 上的 光 能 转换成 电能的 比 例也 是 小 的， 为 什么入射 到电池 板 上的太阳能 耗 散 到 哪里去 了 热 力 学 原 理 指 出 任 何物 体 所 吸收 的能 量 都 不可 能 100％ 的 转 化 为 功 ，太阳能电池 板 所 吸收 的 光 能 也 不可 能 摆脱热 力 学 定律 的 束缚 。 因此 ， 任 何一 种 太阳能电池的 光 电 转换效率 都 存 在一 个极 限 值 ，在 热 力 学上称为 “卡诺 极 限 ” 。 曾 有 人计 算过 ， 单 晶 硅太阳能电池的 转换效率 最 高理 论值 为 29％ ，而纳米硅电池的 最高理 论值 为 31.7％ 。对此 ， 我 们必 须首 先 认 清 ， 被太阳能电池 板 吸收 的 光 能大 部分 到 哪里去 了 。从 半 导 体 能 带 结 构 看 ， 被 吸收 的太阳 光光 子能 量 只 有 hv≥ Eg 的 那 些 才 可 能 将价 带 边缘 的 价 电子 激 发 到 导带 底 形 成光 生 电子 － 空 穴 对 ， 这些光 生 截 流 子 漂移 到P-N 结 两端形 成光 生 电 压 Voc， 这 是 太阳能电池的 基 本工作 原 理 。对于 hvEg的 光 子， 除 了 激 发 出 一 对 电子 － 空 穴 外尚 具 有一 些 多 余 的能 量 hv’ ,使 被 激 发的电子 － 空 穴 对 的能 量 高 于晶 格 的 热 平 衡能 量 ，而 这 部 分 能 量 hv’ 也逐渐 的 同 晶 格 原 子 碰撞 而 消 失 。因此 使我 们认 识 到 ，选 用 单 一 材料制 成 的太阳能电池， 如 单 晶 硅 或 非晶 硅， 因 为 它 只 有一 种 Eg 值 ，3 对 太阳能的 吸收 能 力是 有限的， 要 想提 高太阳能电池 板 对 入射 光 的 吸收 能 力 应 该选 用具 有 不 同 Eg 值 的 多 种 薄膜 材料 组 成叠层 太阳能电池 结 构 才 行 。 如 上 世 纪 90年 代研 制 成 的 GaInP/GaAs/Ge叠层 太阳电池的 转换效率 能 提 高 到 40％ 。3、 提高和改善薄膜材料的质量是首要问题一 切 材料 都 是 由晶 格 原 子 按 一 定 规则 有 序 或 无 序 排 列 组 成 的 。 而 自由 电子 或光 生 电子 － 空 穴 对 在 材料 中 运 动 时 必 然 要 同 这些晶 格 原 子发 生 碰撞 而交 换 能 量。另 外 ， 材料 中 还 具 有 各 种 不 同 类 型 的 缺陷 ， 对光 生 截 流 子的 运 动造 成 阻 力 。 因此 ，我 们 要 想进 一 步提 高 光 电 转换效率 首 先要 做的 事 是使 太阳能电池 板 所 吸收 的 光能 尽 可 能 多 的 进 入 光 电 转换 过程 ， 同 时尽 量 减少 光 热过程 的发 生 。 要 做 到这 一 点应 该 从 事两 方面 的研究 1） 不断提 高 生 成膜 的 质 量。尤 其 在 使 用低 温等 离 子 体 沉 积 技 术 中（ 如 PECVD、 MWCVD 等 ） 如 何通 过人 为的 控 制 等 离 子 密 度以及成膜 的 细 微 过程 （ 表面 反 应 、 脱 氢 过程等 ） 是至 关 重要 的学 术 研究 。 近些年 来 国内外已 有 不 少 研究 单位使 用 甚 高 频 率 （ VHF） 等 离 子体 技 术成膜 ， 在 提 高 薄膜 生 长速 率及 改 善 有 效 掺杂 方面已 取 得明显 成效。 陈 光 华等 在 MW-CVD 成膜 过程 中在 衬底 板 下 面 附 加 一 块磁铁 能 使 等 离 子在 衬底 片 附 近更 加 均匀 和 集 中， 并 有 效 的 改 善 了 膜 的 质 量。 我 们 在 沉 积 纳米硅 薄膜 过程 中 与RF 射频 电源 并联附 加 一 直流 （ D.C） 偏压 能有 效 的 控 制 晶 粒 的 成 核密 度 （ XC 值 ） 。显 然， 射频频 率 、 电 场和 磁 场对 等 离 子 体 的 性 质 是 起 作用 的， 并 直 接 影响 到 生 成膜 的 品质 。 无 疑 ， 这 是 一 值 得 进 行 深 入 研究的学 术 问题 。2） 自 组 织 生 长技 术 的 引 用近些年 来 ，在太阳能电池 结 构 中， 极 薄层薄膜 的 生 长（ 几 － 几十 nm） 引起 重视 ， 例如 ， 在电池的 PIN 结 构 中有 时 为了 提 高 光 的 吸收 率及 增 强薄层内 的 量 子 过程需 要 把 P 层 或 N 层 做的 极 薄 （ ～ 20nm） ， 这 就给 工 艺生 长 增 加 了一 定 难 度。 另一 方面 ，在新 型 太阳能电池 结 构 中 正 在 把 带 有纳米 晶 粒 的新 结 构 引 进 来 ， 如μ c－ Si H 和 nc－ Si H 等 。 在 这些 新 颖 结 构 中 如 何能 人 为的 控 制 晶 粒 的有 序 排列 及 其 大 小 是 非 常 需 要 的 事 。已 知 ， 晶 粒 尺寸 的大 小 是 直 接 决 定 薄膜 禁带宽 度Eg 的 。在能 够 控 制 晶 粒 （ 量 子 点 ） 密 度 ，大 小 及及 有 序 排 列 方面 ，一 种 叫 做 自 组 织生 长技 术近些年 来 受到 了很大的 重视。 它 是 以 固 体 表面 上 具 有一 定 能 量 的 价 键 状态 作 为 反 应 活 性 位 置 或 优 先 成 核 中心为前 提 的 。 例如 ， 由于晶 格失 配 造 成 的 应 变4 能， Si-H ， Si-OH 非 饱 和 键 形 成 的 范 德瓦尔 力 等 。 实验 给 出 ， 这 种“ 有限的 成 核中心 ” 可以 通 过 适 当的 选 择 晶面 通 过 一 定 的 化 学 处 理而 形 成 的 低 位 能区 。 例如Miyayaki 等采 用 浓 度 为 0.1的 HF对 热 生 长的 SiO2 表面进 行 化 学 腐蚀 以 形 成由Si-OH 键终 端 的 SiO2 活 性表面 ， 然 后 在 LPCVD工 艺 中 自 组 织 生 长 出具 有 表面 密 度为 1011/cm2，大 小 仅～ 2nm的 Si 纳米 小 晶 粒 （ 量 子 点 ） 。 使 用这 种 方 法 依靠 SiH4气 体分 子的 热 分解 反 应 ，在 其 Si-O-Si 键终 端 SiO2表面 上能 自 组 织 生 长 成 单 层 ，双 层以 至多 层 的硅纳米 量 子 点 并 呈 现出 双 势 垒 结 构 中的 共振隧穿输 运 特 性。 使 用自 组 织 生 长技 术 沉 积 薄膜 的 主要 优 点 是 ， 适宜 在大 面 积基 片上 生 长 量 子 点 ， 只 要合 理的 控 制生 长 温 度 、 反 应 气 压 以及 沉 积 时 间 便 可 实 现 在 基 片上的 超 薄薄膜 的 生长 。作者 认 为，一 旦 把该 项 技 术应用到 太阳能电池 结 构 中 来 定 会 有 惊 人 的 效 果 。（ 3） 不同材料组成叠层薄膜太阳能电池不 同 类 型 的 薄膜 材料 对光 波 的 吸收 范围 不 同 。 因此 选 用 多 种 具 有 不 同 Eg值 的材料 构 成叠层式薄膜 太阳能电池 就 可以将不 同 波段 的太阳 光 尽 可 能 多 的 吸收 并直 接 激 发 出光 生 电子 - 空 穴 对 ， 尽 可 能 多 的 造 成光 电 流 ， 这 是 提 高电池 转换效率的 最直 接 的 办法 。 这 种 属 于 第 三 代太阳能电池的 叠层式薄膜 电池的 光 电 转换效率将 能 达 到 （ 40-60） ， 或 接 近于 卡诺 极 限 值 。 2006 年 美 国 Los Alamos 国家 实验室 曾报导 ，在纳米太阳能电池中 观察 到 了一 个 高能 量 的 光 子（ hv） 具 有 同 时激 发出 多个 电子 - 空 穴 对 的 多 重 激 发 现 象 ， 这将会 使 纳米太阳能电池的 输 出 电 流 大大增 大 。这 是 在 其 他 太阳能电池中 尚 未观察 到 的 。4 实现第三代叠层式薄膜太阳能电池的途径利 用 硅 薄膜 材料 的 结 构 不 同 ， 从 a-SiH → mc-SiH → nc-SiH ，能 使 它具 有不 同 的 禁带宽 度 Eg 值 。 大 量 的 实验 和 理 论 工作 总 结出 ， 从 非晶 硅 薄膜 → 微 晶 硅薄膜 → 纳米硅 薄膜 ，通 过 工 艺条 件 可以 使 硅 薄膜 的有 效 禁带 从 1.5eV→ 2.4eV 范围 内 的 变 化 。 在 P-I-N 太阳能电池的 结 构 中， 如 果 我 们 有 意 识 的 将 I 层薄膜 厚 度拉宽 ， 并 在 薄膜 沉 积过程 中通 过 控 制 各工 艺 参数 使 它 分 成具 有 不 同 Eg 值 得 三 个子 层 N1,N2, 和 N3， 如 图 1 所 示 。 这 样 就形 成 了 具 有 同 质 结 构 的 多 层膜 太阳能电池 。这 种 电池 结 构 是 在 PECVD成膜 过程 中一 气呵 成 ，在 现 有 工 艺 中 可以 实 现 的 。5 上海交大太阳能研究所 曾 设计 过 这 种 结 构 并 在 工 艺 中 实 现 过 。 利 用 电池 结 构的 各 种 参数 ， 对 上 述 P-I-N 型 变 能 隙 太阳能电池 进 行了 AMPS软件模拟 ， 得 出 电池的 各 基 本 参数 是 Jsc24.06ma/cm2， Voc1.05V, FF87.9 以及转换效率h 22.13。 模拟 结 果 表 明 纳米硅 变 能 隙 太阳能电池的 各 种 参数 与单 一的 非晶硅太阳能电池 相 比 ， 电池的 性 能 确实 有了 明显 的 改 善 。 这不 仅是 由于 纳米硅 薄膜对 太阳 光 谱 的 吸收 范围 扩 大了， 更 是 由于 该 薄膜 呈 现出量 子 尺寸 效应。 通 过人 为改变 工 艺 参数 使 I 层 分 成具 有 不 同 Eg 值 的子 层 N1， N2和 N3， 从 而 实 现 了太阳能光 谱 分 区 域 被 吸收 让 入射 的 光 子 更 多 的 直 接 转 变 成光 生 电子 - 空 穴 对 ， 达 到提 高太阳能电池 转换效率 的 目 的 。5 小结第 三 代太阳能电池 是 对已存 在的 叠层 太阳能电池的一 种 新的称 呼 。这 是 由于在太阳能电池中 引 进 新的 结 构后 其 各 种 电池 参数 ， 尤 其是 转换效率及 稳 定 性方面有了 较 大幅 度 的 改 进。 并 且 转换效率 的理 论值 已 超过 第一代 和 第 二 代 。 然而 并 不是 电池 结 构 的 层 数越 多 越好 。 因 为 任 何 事 情 都 有一 个极 限， 层 数 多 了无 疑增 多 了工 艺 流程 ， 提 高了 成本。 所 以应 该 全 面 考虑 。 另 外 ， 作者 还认 为，在第 三 代太阳能电池的 进 展中硅 材料 仍 然 具 有 它 的优势 。第三代太阳能电池简介作者 何宇亮 ， 王树娟 ， 高全荣 ， 沈文忠 ， 丁建宁 ， 施毅作者单位 何宇亮 无锡新长江纳米电子科技有限公司 ,无锡长江路 7号 ,2140287;江苏大学微纳米科技中心 ,镇江学府路301号 ,212013;上海交通大学太阳能研究所 上海闵行区东川路 800号 ,200240;南京大学物理学 南京汉路 37号,210093 ， 王树娟 ,高全荣 无锡新长江纳米电子科技有限公司 ,无锡长江路 7号 ,2140287 ， 沈文忠 上海交通大学太阳能研究所 ,上海闵行区东川路 800号 ,200240 ， 丁建宁 江苏大学微纳米科技中心 ,镇江学府路301号 ,212013 ， 施毅 南京大学物理学 ,南京汉路 37号 ,210093本文链接 http//d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_WFHYXW204388.aspx