HIT太阳电池的单晶硅表面腐蚀工艺的研究_曾祥斌

收稿日期 2008- 07- 03.基金项目 国家 / 8630计划项目 2006A A05Z406.材料 、 结构及工艺HIT 太阳电池的单晶硅表面腐蚀工艺的研究曾祥斌 , 宋志成 , 宋佩珂 , 王慧娟 华中科技大学 电子科学 与技术系 , 武汉 430074摘 要 对用于 H IT 太阳电池的单晶硅要求有良好的界面特性 , 而且要求单晶硅衬底的厚度比较薄 。 采用各向异性腐蚀的方法制得了具有绒面结构的单晶硅衬底 。 腐蚀时间为 40 m in 时 ,能够得到表面反射率最低的界面 , 平均反射率为 10. 9 , 同时也具有规则的金字塔结构 , 且厚度满足制作 H IT 太阳电池的要求 , 在 250 Lm 左右 。 还研究了用各向同性腐蚀的方法来减薄硅片 , 具有较高的腐蚀速率 。关键词 H IT; 各向异性腐蚀 ; 绒面结构中图分类号 T M 9141 4 文献标识码 A 文章编号 1001- 5868 2009 03- 0392- 04Monocrystalline Silicon Surface Etching Process for HIT Solar CellsZENG Xiang-bin, SON G Zh-i cheng, SONG Pe-i ke, WANG H u-i juan Department of Electronic Scienceand Technology, Huazhong University of Scienceand Technology, Wuhan 430074, CHNAbstract T he m onocr ystalline silico n for H IT solar cells should be good interface featuresand thin substr ate. The monocrystalline silicon substrate w ith tex tured structure is fabr icated byanisotr opic etching for 40 m in. The interface w ith the lo w est surface reflectiv ity and a regularpy ramid structure is obtained, and the average reflectivity is 10. 9. Further mo re, its thicknessis about 250 Lm that fits for H IT solar cells. Also inv estig ated is the metho d of isotropic etchingfor thinning mo nocrystalline silicon substrate.Key words H IT; anisotropy etching; tex tured str ucture0 引言近年 来 , H IT H etero-junction w ith intrinsicthin film 结构的太阳电池日益受到研究人 员的关注。这主要是因为 H IT 结构的太阳电池具有以下优点 [ 1] 结构简单 , 能够以比较简单的结构实现高转换效率 ; 制作工艺简单 , 而且是低温工艺 ; H IT 结构可以自然引入表面钝化 ; 本征非晶硅层的沉积可以起到对 p-n 结界面的钝化作用 ; 非晶硅电池的发展一直受到光至衰退效应的制约 , H IT 结构的太阳电池是在晶体硅表面沉积非晶硅薄膜 , 可以有效抑制光至衰退效应。当然以上优点都是建立在理想的 H IT 结构模型的基础之上。在实际研究中我们发现晶体硅的厚度和表面特性对电池性能的影响如同薄膜质量一样重要。而这一点恰恰是现在 H IT 太阳电池研究领域比较缺乏的。对于相同光电转换效率的太阳电池来说 , 太阳光吸收越多 , 太阳能的光电利用率就越大。为了增加太阳电池对光的吸收 , 通常在硅片表面形成类 / 金字塔 0状的结构。具有这种结构的表面看上去像丝绒一样 , 故称为 / 绒面 0; 形成绒面的过程 , 又称为硅片表面的织构化。硅片表面的织构化工艺最初应用在单晶硅太阳电池上 , 以增强硅片入射面的光吸收 ,降低表面反射率 [ 2] 。 H IT 太阳电池是 以晶体硅为衬底的薄膜电池。如果能将绒面结构的硅衬底用于H IT 太阳电池 , 可以增强电池的光 吸收效率 , 大大改善电池性能 [ 3] 。392SEMICONDUCTOR OPTOELECTRONIC S Vol. 30 No. 3 June 2009H IT 太阳电池单晶硅衬底的厚度也是影 响电池效率的重要因素。单晶硅衬底太薄时 , 入射光线不能充分被晶体硅吸收 , 将会直接穿透电池的有源区 , 造成电池转换效率的损失。衬底太厚时 , 有源区产生的光生载流子要被背电极吸收所需经过的路程太长 , 部分载流子在到达背电极前就被复合而损失掉 , 同样降低了电池的效率。由理论计算可知 , H IT太阳电池单晶硅衬底的厚度只要大于 80 Lm, 入射太阳光就能被充分吸收。本文在实验过程中使用的51 08 cm2 英寸 硅片的厚度约为 310 Lm, 远大于电池衬底厚度的需求值 , 因此需对单晶硅片进行减薄以增强背电极对载流子的收集 , 提高电池的效率。本文的主要工作就是研究出一种腐蚀工艺 , 能够有效地将硅片织构化并且减薄到合适的厚度 , 以增强电池对光的吸收率和背电极对载流子的吸收能力。1 实验本文选用 p 型 B 掺杂 100 晶向的双面抛光直拉单晶硅片 , 直径 5108 cm 2 英寸 , 电阻率 1 2. 58 cm, 初始厚度约为 310 Lm。1. 1 硅片表面的各向异性腐蚀各向异性腐蚀是指晶体的腐蚀速率随晶体主要的结晶方向不同而不同。一般说来 , 晶面间的共价键密度越高 , 则该晶面簇的各晶面连接越牢 , 也就越难被腐蚀 , 因此 , 在该晶面簇的垂直方向上的腐蚀速率就越慢。本文选用氢氧化钾与异丙醇的混合溶液对单晶硅衬底进行各向异性腐蚀。其中 , 氢氧化钾用以对硅片进行有效腐蚀 ; 异丙醇辅助解除氢气 H 2 气泡在硅片表面的吸附 , 有利于金字塔的形成。腐蚀时间分别为 20 min, 40 min, 60 min, 80 min 。溶液与硅片反应方程式如下 Si OH- H 2 O SiO 2-3 H 2 {硅片表面的反射率采用带积分球的 Lambda 35紫外 可 见 分 光 光 度 计 测量 , 硅 片 表 面 形 貌 借 助Quanta 200 环境扫描电镜 ESEM 进行观察。1. 2 硅片表面的各向同性腐蚀各向同性腐蚀是指晶体各个晶面方向的腐蚀速率相同。本文用煮沸的 NaOH 溶液对硅片 进行腐蚀。由千分尺测 得硅片厚度 , 由 SEM 观察其 表面形貌。2 结果及讨论2. 1 硅片表面的各向异性腐蚀结果单晶硅衬底分别经各向异性腐蚀不同时间后 ,硅片表面形貌如图 1所示。在晶体硅中 , 111 面是原子最密排面 , 腐蚀速率最慢 , 所以腐蚀后 4 个与晶体硅 100 面相 交 的 111 面 构 成了 金 字 塔形 结构 [ 4 ] 。由图 1 a 可见 , 经 KOH 溶液 腐蚀 20 min后 , 一些零星的小金字塔出现在硅片表面 , 并逐渐长大。腐蚀 40 min 后 , 大小均匀的金字塔逐渐布满整个硅片表面 , 且此时金字塔的体积较小 , 直径在 30Lm 左右 , 如图 1 b 所示。当腐蚀时间达到 60 min时 , 硅片表面出现了一些体积较大的金字塔 , 四周围绕着体积较小的金字塔 , 绒面金字塔结构大小不均的现象十分明显 , 如图 1 c 所示。这是由于随着腐蚀时间的增加 , 相邻金字塔之间随着腐蚀深度增加而结合成较大的金字塔。继续腐 蚀硅片到 80 min时 , 较大的金字塔之间互相挤压 , 使得大金字塔只能露出其尖端部分 , 硅片表面金字塔的大小均匀度有所上升 , 但是仍然很不均匀 , 如图 1 d 所示。图 1 单晶硅衬底经各向异性腐 蚀不同时间 后 , 硅 片表面 形貌的 SEM 图图 1 所示的硅片表面就是绒面结构。绒面结构能降低入射光的反射率 , 达到 / 陷光 0的效果。实验表明 , 大小均匀且形状规则的绒面结构会有良好的/ 陷光 0效果 [ 5] 。将这种绒面用于 H IT 太阳电池的衬底 , 在此衬底上沉积非晶硅薄膜 , 制作透明电极和背电极等等 , 如图 2 所示 [ 6] , 可以有效地增强电池的光吸收能力 , 从而改善 H IT 太阳电池的性能。3935 半导体光电 62009 年 6 月第 30 卷第 3 期 曾祥斌 等 H IT 太阳电池的单晶硅表面腐 蚀工艺的研究图 2 基于绒面衬底的 HIT 太阳电池结构示意图图 3 示出了单晶硅衬底经不同时间的各向异性腐蚀后 , 硅片表面的反射 率谱 , 纵坐标 R 表 示硅片表面的 反射率。由图 3 可知 , 在可 见光区 450 1000 nm , 未经腐蚀的硅片 , 其表面反射率的平均值约为 35. 9 ; 经 KOH 溶液腐蚀 20 min 后 , 硅片表面在可见 光区的平 均反射 率降低 为 28. 7 ; 40min 以后 , 绒面硅片在可见光区的平均反射率达到最低值 10. 9 ; 反应时间延长到 60 min 时 , 绒面的反射率略有上升 , 约为 11. 4 。由此可以说明硅片表面的反射率与硅片的表面形貌有着非常密切的联系。腐蚀时间为 20 min 时 , 单晶硅衬底上有少量金字塔产生 , 但还未覆盖到整个硅片表面 , 因此硅片的反射率略有下降 ; 当大小均匀 , 形状规则的金字塔覆盖到整个硅片表面时 40 min , 硅片的反射率达到最低值 ; 随着大金字塔的出现 , 绒面金字塔结构的大小不均匀 , 尤其是大金字塔的存在影响了入射光的多次反射和折射 , 因此绒面的反射率又略有上升 [ 7] 。图 3 单晶硅衬底经不 同时间的各向异 性腐蚀后 , 硅片 表面的反射率谱图 4 示出了单晶硅衬底的厚度随腐蚀时间的变化关系。可见 , 硅片的厚度随腐蚀时间的增加呈线性下降的关系 , 当腐蚀时间为 40 min 时 , 硅片厚度已减薄到 260 Lm; 当腐蚀时间延长到 60 min 时 , 硅片厚度可减薄到 235 Lm。又由直线的斜率可得 , 硅片在 KOH 溶液中 的腐蚀速度约为 1. 25 Lm/ min。因此 , 可以通过控制各向异性腐蚀的时间 , 使单晶硅衬底减薄到所需的厚度。实验发现 , 当单晶硅衬底的厚度减薄到 250 Lm 以下时 , 硅片在太阳电池的后续制备工艺中将极易破碎 , 特别是由于各向异性腐蚀中 , 硅片沿相同的晶向被腐蚀 , 因此当腐蚀时间过长时 , 硅片很容易沿晶向方向断裂。另一方面 , 硅片厚度减薄过少又不能有效提高背电极对光生载流子的收集。硅片的厚度控制在 250 Lm 左右为宜。图 4 单 晶硅衬底的厚度随腐蚀时间的变化关系2. 2 硅片的各向同性腐蚀结果如图 5 所 示 , 在 浓度 为 20wt , 加 热 煮沸 的KOH 溶液中反应 5 m in 后 , 单晶硅衬底的表面出现了一些比较浅的方形坑 , 但不足以形成金字塔形绒面结构 , 没有很好的陷光效果。由于反应温度很高 ,硅片的厚度由 310 Lm 迅速减薄到 260 Lm , 腐蚀速率约为 10 Lm/ min 。实验发现 , 硅片的各向同性腐蚀在硅片减薄的过程中存在一些问题。比如 , 在沸腾状态下 , 溶液中有大量的气泡产生 , 这影响了溶液对硅片表面腐蚀的均匀性 ; 另外 , 高温下腐蚀反应非常剧烈 , 碱溶液对硅片的腐蚀速度过快 , 这使得硅片的厚度不易控制。同时 , 在对硅片进行各向同性腐蚀减薄之后 , 还需要对单晶硅进行各向异性腐蚀 , 实现对硅片表面的织构化 , 增加了工艺步骤。图 5 单晶硅衬底经各向同性腐蚀后 , 表面形貌的 SEM 图通过上述分析 , 我们得出 , 用各向异性腐蚀的方394SEMICONDUCTOR OPTOELECTRONIC S Vol. 30 No. 3 June 2009法 , 工艺参数如前所述 , 可同时对硅片进行减薄和织构化。3 结论本文针对用于 H IT 太阳电池的单晶硅衬底的腐蚀工艺做了一系列的实验 , 包括各向异性腐蚀和各向同性腐蚀。通过对实验数据的分析 , 得出了最优的腐蚀工艺。各向同性腐蚀虽然腐蚀速率较快 ,但是均匀性不好 , 不易控制精度 , 而且不能在硅片表面形成金字塔形的绒面结构 , 所以各向同性腐蚀的总体效果不如各向异性腐蚀的好。通过选择合适的溶液配方 , 对单晶硅片进行 40 min 的各向异性腐蚀可以得到形状规则、 大小均匀的金字塔状绒面结构 ,反射率降低至 10 左右 , 硅片厚度也控制在 250 Lm左右 , 为制作 H IT 太阳电池提供了良好的单晶硅衬底。参考文献 [ 1] T aguchi M , K unihiro K , T suge S, et al. 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I SES Solar World Congress, Beijing T singhuaUniversit y Press Springer, 2007 1126- 1130.作者简介 曾祥斌 1962- , 男 , 博士 , 教授 , 光电器件与信息系统集成研究所所长 , 研究方向包括大尺寸微电子学与透明电子学 、 太阳电池和光伏系统的设计与制备技术 。E-mail eexbzeng163. com上接第 391 页 4 结束语利用 FIB 技术可以在生长 好的碳纳米管 上沉积金属 , 从而形成带金属连接的一维碳纳米管单元。但这种高能离子束加工方法只能逐一完成 , 批量小 ,对纳米材料的性能会产生一定的影响。因此 , 如何将碳纳米管的生长与批量化的微加工工艺结合 , 进一步研究制作工艺对碳纳米管的性能影响 , 以进行微纳单元的大批量可靠研制 , 为基于碳纳米管的传感技术的研究提供基础 , 还需进一步的工艺探索。参考文献 [ 1] 朱 静 . 纳米材料 和 器件 [ M] . 北京 清华 大 学出 版社 , 2003.[ 2] Cao J, Wang Q, Wang D. Suspended carbon nanotubequantum w ires with tw o gat es[J] . Small, 2005, 1 1 138- 141.[ 3] Grow R J, Wang Q, Cao J, et al. Piezoresistance ofcarbon nanotubes on defor mable thin- film membranes[ J] . A ppl. Phys. L ett. , 2005, 86 093104 1- 3.[ 4] Kang S J, O zel T , Pimparkar N, et al. H igh-performance electro nics using dense, perfectly alig nedarrays of single- walled carbon nanotubes[ J] . Natur eNanotechnology, 2007, 2 230- 236.[ 5] Takenobu T , T akahashi T , Kanbara T , et al. 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