超大规模集成电路硅片溶液清洗技术的进展

收稿 1999 年 4 月 , 收修改稿 1999 年 5 月3 通讯联系人超大规模集成电路硅片溶液清洗技术的进展张树永 3 郭永榔山东大学化学学院 济南 250100曹宝成 于新好山东大学光电子材料与器件研究所及国家电子清洗技术研究推广中心 济南 250100摘 要 本文综述了超大规模集成电路制造过程中硅片溶液清洗技术的研究历史及现状 , 并对技术的未来发展进行了展望 。关键词 集成电路 硅片 溶液清洗Progress of Aqueous Solution Clean ing Technology forSil icon W afer in VL SI C ircu it Fabr icationZ hang Shuy ong Guo Yong langCo llege of Chem istry , Shandong U niversity , J inan 250100, Ch inaCao B aoceng Yu X inhaoN ati onal R esearch and Promotion Cen ter of Electron ic D evice C leaningT echnology and Institu tion of Op toelectron ic M aterials and D evices,Shandong U n iversity , Jinan 250100, Ch inaAbstract T he p rogress of the aqueous solu tion cleaning techno logy fo r silicon w aferin very large scale integrated circu it fab ricati on is review ed. The fu tu re of the aqueoussolu tion cleaning techno logy is discu ssed as w ell.Key words in tegrated circu its; silicon w afers; aqueous solu tion clean ing.一 、 引 言集成电路制造过程中的硅片清洗是指在氧化 、 光刻 、 外延 、 扩散和引线蒸发等工序前 , 采用物理或化学的方法去除硅片表面的污染物和自身氧化物 , 以得到符合清洁度要求的硅片表面的过程 。硅片清洗对半导体工业的重要性早在 50 年代初即已引起人们的高度重视 , 这是由于硅片表面的污染物会严重影响器件的性能 、 可靠性和成品率 。 随着集成电路由大规模向超大规第 12 卷 第 1 期2000 年 2 月化 学 进 展PRO GRESS IN CH EM ISTR YV o l. 12 N o. 1Feb. , 1999 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.模 VL SI 和甚大规模 U L SI 发展 , 电路的集成度日益提高 、 单元图形的尺寸日益微化 , 污染物对器件的影响也愈加突出 , 以致于洁净表面的制备技术已成为制作 64 和 256 兆字节DRAM 的关键技术 [ 1 3 ]。硅片表面的污染物通常以原子 、 离子 、 分子 、 粒子或膜的形式以化学或物理吸附的方式存在于硅片表面或硅片自身的氧化膜中 。 硅片清洗要求既能去除各类杂质又不损坏硅片 。 清洗可分为物理清洗和化学清洗 , 化学清洗又包括水溶液清洗和气相清洗等 。 由于有较多的方案可供选用 , 价廉而安全 , 对杂质和基体选择性好 , 可将杂质清洗至非常低的水平等诸多优势 , 水溶液清洗在清洗技术中一直占据主导地位 [ 1, 2 ]。二 、 溶液清洗技术的发展阶段硅片溶液清洗技术的发展大致可分为 4 个阶段 [ 1] 从 50 年代初到 1960 年为初创时期 。 建立了最初的机械和化学清洗方法 , 但由于处理不当 , 往往造成金属杂质的重新沉积以及粒子 、 有机物的二次污染 , 清洗效果不佳 。第二阶段从 1961 年到 1971 年 。 其间采用同位素示踪等方法研究了污染的形成与清洗过程 , 溶液清洗技术得以系统发展 , 器件的成品率提高了 200。 这一阶段的显著标志是Kern [ 1 ]于 1970 年发表了最初的 RCA 标准清洗方法 , 该清洗技术使用 SC21H 2O 2 与氨水的混合溶液 、 SC22 H 2O 2 与盐酸的混合溶液 两种清洗液 。 该方法的发表是清洗技术发展的重要里程碑 。第三阶段从 1972 年到 1989 年第一次硅片清洗国际会议的召开 。 这一阶段的工作主要集中于对 RCA 清洗技术的化学原理 、 适用情况和影响因素等进行深入系统的研究 。 另外 ,为满足对清洗效果的某些特殊要求 , 还开展了对 RCA 清洗技术的改进研究 。第四阶段从 1989 至今 。 侧重于对溶液清洗机理和动力学的研究以及新型清洗技术的开发研究 。三 、 溶液清洗技术的研究现状溶液清洗的研究现状可从以下 5 个方面进行概述 。11RCA 清洗效果的研究 [ 1 ]1978 年 Gluck 证明 RCA 对去除金属重污染非常有效 ; 1979 年 Peters 发现与有机溶剂法和等离子体灰化法相比 , SC21 是唯一可接受的去除光致抗蚀剂的方法 ; 1986 年 B ansal 证明在 RCA 、 H 2SO4 H 2O 2、 H F 3 种清洗液中 , RCA 去除粒子的能力最强 ; Ishizaka 证明 RCA可在硅片表面形成 015 018 nm 的钝化膜 , 对防止碳污染有益 。但 1986 年 Kaw ado 研究发现 , RCA 清洗方法中 H 2O 2 所使用的铝稳定剂可导致硅片污染 ; 1989 年 O hm i 研究表明 SC21 可去除大于 015Lm 的粒子 , 但反而增加了小于 015Lm 的粒子 。 进入 90 年代后 , 对 RCA 清洗研究开始转向机理与动力学方面 。如 1990 年 V an denM eerakker 等人研究了在 SC21 中H 2O 2 阻止硅片浸蚀的动力学 , 并确定了 SC21 溶液的半衰期 。21 污染物的形成机理与动力学研究1995 年 To rcheux 和 T eerlinck 等人 [ 4] 研究发现 , Cu 的沉积速率正比于 H F 中的 Cu 2浓度 , 但随时间下降 , 并将之归因于扩散控制 ; 1996 年 Chyan [ 5 ]发现在最初的 60s 中 , Cu 的401 化 学 进 展 第 12 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.沉积为成核控制 , 之后才转化为扩散控制 ; 而 1998 年 Chop ra[ 6] 提出 Cu 沉积一开始受扩散控制 , 之后转化为慢的表面反应控制 。关于 Cu 在硅片表面的沉积机理目前尚有争议 。实验表明 , 在 H F 介质中 A g 、 Cu 2 、 A u3 、 Pt2 、 Pd2 等贵金属离子均以化学还原方式沉积在无氧化物的硅片表面 , 但沉积的机理不尽相同 。1989 年 M orita 等人发现硅片表面的氧化层对 Fe3 、 N i 2 、 Zn 2 等过渡金属向硅片表面的沉积有重要影响 , 提出氧化物生成焓较高的金属是以氧化物形式吸附在硅片表面的观点 。1995 年 M o ri [ 7 ]研究金属在 SC21 溶液中的沉积 , 证明沉积物是可溶性的中性羟基配合物 , 而非沉淀粒子 。 1998 年 L oew enstein [ 8 ]研究了溶液的 pH 值与沉积金属的表面浓度 RSiOM 间的关系 , 发现 logRSiOM 正比于溶液的 pH 值 , 且金属杂质的表面浓度与金属离子的电荷与半径之比近似成正比关系 , 并从离子交换的角度对此进行了解释 。1972 年 H erderson [1 ]在 RCA 后引入了 H F 浸洗 , 发现产生了碳污染 。 1986 年 Grundner等人 [ 1 ] 证明以 RCA 处理硅片可得氧化物终端的亲水钝化表面 , 而以 H F 处理可产生氢终端的憎水钝化表面 , 硅片表面主要是 Si- H、 Si- CH x 和 Si- F。 之后的研究表明 , H F 浸洗容易造成硅片被有机物再污染 , 主要是由于氢终端表面对有机物较强的吸附作用造成的 。 1997年 Saga[ 9] 的研究进一步证实残存的氟是导致氢终端表面容易被有机物污染的重要原因 。1995 年 Itano [ 10] 提出粒子在硅片表面的吸附是由于粒子与硅片表面间 Zeta 电势所产生的静电吸引造成的 。 并证明在 pH 5 时粒子向硅片表面沉积是必然的 , 而引入适宜的表面活性剂改变 Zeta 电势可大大降低粒子的沉积量 。31 微观粗糙化研究扫描隧道显微镜和原子力显微镜 A FM 的应用 , 使发现和研究硅片表面的微观粗糙化成为可能 [ 1 ]。 硅片在碱性溶液中的粗糙化比较严重 , 如 1989 年 Gould 等人 [1 ]发现氨水使硅片表面产生严重的粗糙化 。 1991 年 H eyns 和 O hm i 等人 [ 1 ] 以 A FM 观察到 SC21 对硅片表面的微观粗糙化作用 , 1998 年 O kum ura[ 3 ]又观察到 RCA 亦对硅片表面有较严重的粗糙化作用 。 由于集成电路单元尺寸的微化 , 栅氧化物的厚度已减少至 5 nm, 硅片的表面粗糙度对器件性能的影响日渐突出 , 从而引发了有关硅片微观粗糙化机理的研究 。 1992 年 M iyash ita [ 1 ]提出氨水导致硅片粗糙化是由于氨水对空穴簇的溶解作用造成的 ; 1994 年 M o rinaga [ 11 ] 发现从 H F 中沉积的 Cu 会导致硅片的粗糙化 , 而去除硅片表面的超微金属粒子时也发生了硅片的粗糙化 。 他将这一现象归咎于沉积的金属加速了硅片的腐蚀 。 1997 年 B ertagna [ 12 ] 以A FM 观察到在 Cu 晶核周围出现的腐蚀坑 , 并将该现象归咎于氢过电势较低的金属杂质促进了 H 的还原和 Si 的氧化 。 在 H F 中加入 HC l 可以防止硅片的点蚀和粗糙化 , 另一种抑制粗糙化的方法是加入表面活性剂 [ 13 ]。41 兆频超声作用的研究1985 年 Schwartzm an 等人 [ 1 ]在 SC21 清洗同时使用了兆频超声技术得到前所未有的清洗效果 , 使得该方法在清洗工艺中被广泛采用 , 也引发了对超声波增强清洗效果的规律与机理的研究 。 1995 年 B u snaina[14 ]的研究表明 , 兆频超声波去除粒子的能力与溶液的组成 、 粒子的大小 、 超声波的功率及处理时间有关 。 1997 年 O lim [14 ]发现兆频超声去除粒子的效率与粒子直径的立方成正比 , 并由此推断兆频超声无法去除 011Lm 以下的粒子 。51RCA 的改进研究 [ 1]1972 年 H erderson 在 RCA 后引入了 H F 浸洗 ; Philli p s 在 1983 年 ,Becher 等人在 1986501第 1 期 张树永等 超大规模集成电路硅片溶液清洗技术的进展 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.年研究表明 , 采用 H 2O 22H 2SO4 SC21 H F SC22 喷洗的效果更佳 , SC21 与 H F 互换对去除杂质粒子有利 。 而 1988 年 Peterson 则发现 H 2O 2 2H 2SO4 SC21 SC22 H F 对去除粒子杂质更有效 。 1989 年 H ariri 等人发现以 [ CH 3 N CH 2CH 2O H ]OH 代替 SC21 中的氨水并加入表面活性剂 , 其清洗效果强于 RCA ; 1985 年 Schw artzm an 等人在 SC21 清洗的同时引入了兆频超声技术 。 1992 年 A nttila 建议采用 1∶ 104HC l H 2O 代替 SC22 以减少带入的粒子 ; 1994 年A k iya 等人 [ 15 ]建议在 SC21 中加入磷酸螯合剂以增强其去除 Cu、 Fe 杂质的能力 。在以上研究成果的基础上 ,RCA 清洗工艺渐趋完善 , 如目前采用的低温外延工序前的清洗过程可用以下框图表示 [ 2 ]H 2O 2 H 2SO4 氧化 去离子水冲洗 稀 H F 处理 去离子水冲洗 SC21 清洗去离子水冲洗热去离子水冲洗去离子水冲洗SC22 清洗去离子水冲洗 稀 H F 处理 去离子水冲洗四 、 溶液清洗技术的问题与发展方向RCA 标准清洗技术从提出至今已有四分之一世纪 , 虽然经历了诸多的改进 , 但其基本的体系却一直未发生重大的变化 。 现行的清洗方法存在不少问题 1 步骤多 , 消耗超纯水和化学试剂多 , 成本高 ; 2使用强酸强碱和强氧化剂 , 操作危险 ; 3试剂易分解 、 挥发 , 有刺激性气味 , 使用时必须通风 , 从而增加超净间的维持费用 ; 4 存在较严重的环保问题 ; 5 硅片干燥慢 , 干燥不良可能造成前功尽弃 , 且与其后的真空系统不能匹配 , 其中的很多问题是RCA 本身无法克服的 。而且 U L SI 对洁净表面的要求也对现行的清洗工艺提出了严峻的挑战 , 开发新型清洗技术已成为必然趋势 [ 2, 3 ]。虽然已提出了诸如化学蒸汽清洗 CV C 和等离子体辅助清洗 PAC 等气相清洗方法 , 但由于 CV C 存在去除杂质的面狭窄 、 去除粒子困难 , PAC 容易造成硅片表面损伤 , 要取代溶液清洗存在一定难度 , 因此目前的研究重点主要放在开发新型溶液清洗技术上 。新型清洗技术的研究始于 90 年代中期 。 1996 年 O hm i[ 2 ] 提出了室温下的 4 步清洗操作 , 简化了清洗过程 , 清洗效果与 RCA 相当但不造成硅片的粗糙化 ; 同年 Shiram izu[ 17 ]提出采用电解 N H 4C l 的阳极区溶液进行清洗的方法 , 避免使用易挥发 、 强腐蚀性试剂 , 去除有机杂质的效果优于 RCA ;M itsu shi[ 18 ] 发现 , 采用 N H 3 H 2O 表面活性剂 - 去离子水冲洗 -H F 表面活性剂去离子水冲洗的方法可有效去除粒子 ; 1997 年 O kum ura[ 3 ] 提出采用H 2SO4 H 2O 2 H F 取代 RCA 可提高清洗效果并不造成硅片的粗糙化 ; 1998 年 B akker [ 19 ] 等人提出采用去离子 水 或 CO 2 稀 溶 液 去 除 含 碳 污 染 层 的 方 法 。 另 外 日 本 已 研 制 成 功N CW 2601A 专用清洗剂 , 美国也研制了 Siliconox 04K 等特种清洗剂 , 并开始部分应用到半导体的特定清洗中 [20 ]。我国在新型电子清洗技术的开发领域中也取得重要成果 。山东大学光电子材料与器件研究所于 1995 年开发的 D Z21、 D Z22 等新型电子清洗剂和清洗工艺 , 只需将 D Z21、 D Z22 清洗剂与去离子水按 1∶ 19 的体积比混合即可直接使用 , 清洗时首先采用D Z21 稀释液在 55 60℃超声清洗 10m in, 以去离子水稍作冲洗后再以 D Z22 稀释液在相同条件下处理 10m in, 以热去离子水加超声处理 2 3m in 再冲洗干净即可 。 为表征新型电子清洗技术的清洗效果 , 分别采用高频 C2V 分析 、 原子吸收光谱等方法对清洗后硅片表面氧化601 化 学 进 展 第 12 卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.层中的电荷密度 Q ss、 N a 的表面浓度 CN a 以及人为污染 Cu、 Fe、 C r 再行清洗后硅片表面重金属的残存浓度 C 进行了测定 , 并与传统的 RCA 清洗技术进行了比较 , 结果见下表 表 RCA 与 D Z 系列新型电子清洗技术清洗效果的比较清洗技术 10- 10 Q SS cm - 2 1011 CN a g cm - 21010C g cm - 2Cu Fe C rRCA 5. 67 12. 10 2. 4 0. 2 8. 0 10D Z 1. 00 6. 68 0. 5 0. 2 7. 0 11测试结果表明 , 新型电子清洗技术的清洗效果与传统的 RCA 清洗方法相当或略优于传统方法 。 同时新型清洗技术还具有操作简便 、 试剂消耗少 、 不使用有毒强腐蚀试剂和排放符合环保要求等突出的优点 。 该工艺已在国内 25 个省市和地区的 200 多个厂家推广使用 ,并取得良好的效果 [16, 20 ]。对未来溶液清洗技术的基本要求可概括为以下几个方面 1 可满足 U L SI 对洁净表面的要求 ; 2 清洗操作简便 如开发一步或两步的清洗方案 ; 3 可与后续的真空系统匹配 ; 4 使用的化学试剂种类少 、 清洗液浓度低 [ 1, 2, 19 ]。 同时 , 建立可现场观测杂质吸脱附和清洗过程的实验方法 , 对新型清洗剂的清洗机理和动力学进行深入系统的研究 , 也是未来清洗技术研究的重要方向 。参 考 文 献[ 1 ] Kern W , H and book of S em icond uctor W af er C lean ing Technology S cience, T echnology andA pp lica tions, N oyes Pub licati on, N ew Jersey , 1993.[ 2 ] O h im T , J. E lectrochem. 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