阴离子为羧酸根和芳环共轭的离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf

阴离子为羧酸根和芳环共轭的离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用王 海 1,2 徐雪青 1 史继富 1, * 徐 刚 1, *1 中国科学院广州能源研究所 , 可再生能源与天然气水合物重点实验室 , 广州 510640; 2中国科学院大学 , 北京 100049摘要 提出了利用 p-π 共轭效应设计离子液体的方法 , p-π 共轭效应可以有效分散阴离子的负电荷 , 降低离子液体中阴阳离子之间的库仑引力 , 以得到低粘度的离子液体 . 所设计的离子液体为 1- 乙基 -3- 甲基咪唑苯甲酸EMIB 和 1- 乙基 -3-甲基咪唑异烟酸 EMIIN 它们的阴离子中羧酸根和芳环为 p-π 共轭结构 , 这两种离子液体都达到了较低的粘度 EMIB 为 42 mPa s, EMIIN 为 27 mPa s. 进一步将这两种离子液体做成电解质 , 应用在染料敏化太阳能电池中 , 通过优化电解质的组成 , EMIB 基电解质达到了 1.43 mS cm - 1 的电导率和 1.45 10- 7cm 2 s- 1 的 I-3 的扩散系数 , 而 EMIIN 基电解质的电导率和 I-3扩散系数分别为 1.63 mS cm - 1 和 2.01 10- 7 cm 2 s- 1,后者电导性能的提高主要和 EMIIN 粘度较低有关系 . 进一步将这两种电解质组装成电池 , 在 300 W m- 2 的光强下测得 EMIB 基电池和 EMIIN 基电池的效率分别为 2.85 和 4.30.关键词 离子液体 ; 粘度 ; 电解质 ; 电导率 ; 染料敏化太阳能电池中图分类号 O646Application of Ionic Liquids with Carboxyl and Aromatic RingConjugated Anions in Dye-Sensitized Solar CellsWANG Hai 1,2 XU Xue-Qing 1 SHI Ji-Fu 1,* XU Gang 1,*1Key Laboratory of RenewableEnergy and Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy Conversion, ChineseAcademy of Sciences,Guangzhou510640, P. R. China; 2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, P. R. ChinaAbstract A method of utilizing p-π conjugation effects for obtaining low-viscosity ionic liquids ispresented. p-π conjugation effectively disperses anionic charge and reduces Coulombic interactions.Ionic liquids prepared in this study were 1-ethyl-3-methylimidazolium benzoate EMIB and 1-ethyl-3-methylimidazolium isonicotinate EMIIN. They have carboxyl and aromatic ring p-π conjugated anions,and achieve low viscosities of 42 and 27 mPa s, respectively. EMIB and EMIIN were employed aselectrolytes, which were used to construct dye-sensitized solar cells DSCs. After optimizing thecomposition, the ionic conductivity and triiodide ionic diffusion constant for the EMIB-based electrolytewere 1.43 mS cm - 1 and 1.45 10 - 7 cm 2 s- 1, respectively. For the EMIIN-based electrolyte, the ionicconductivity and triiodide ionic diffusion constant were 1.63 mS cm - 1 and 2.01 10- 7 cm 2 s - 1, respectively.These were higher than the corresponding values for the EMIB-based electrolyte because of EMIIN s lowerviscosity. DSCs based on these two electrolytes attained satisfactory energy conversion efficiencies of2.85 and 4.30 for EMIB and EMIIN, respectively, under an illumination intensity of 300 W m- 2.[Article] doi 10.3866/PKU.WHXB201301091 www.whxb.pku.edu.cn物理化学学报 Wuli Huaxue XuebaoActa Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 3, 525- 532MarchReceived October 25, 2012; Revised January 8, 2013; Published on Web January 9, 2013. Corresponding authors. XU Gang, Email xugangms.giec.ac.cn. SHI Ji-Fu, Email shijfms.giec.ac.cn; Tel 86-20-87057592.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China 21103194, 21273241, Pearl River Science and Technology NewStar of Guangzhou, China 2012061, and Director Innovation Foundation of Guangzhou Institute of Energy Conversion of Chinese Academy ofSciences y007r71001.国家自然科学基金 21103194, 21273241, 广州市珠江科技新星专项 2012061 和中国科学院广州能源研究所所长创新基金 y007r71001 资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica525Vol.29Acta Phys. -Chim. Sin. 2013Key Words Ionic liquid; Viscosity; Electrolyte; Conductivity; Dye-sensitized solar cell1 引 言染料敏化太阳能电池 DSC 由于具有廉价高效的优点在过去的二十几年一直受到人们的广泛关注 .1,2 对这种电池而言 , 电解质对电池的效率和稳定性起着决定性的作用 .3 为了满足 DSC 在室外长期光照下使用的要求 , 一般需要电解质具有较高的电导率和好的稳定性 .4 目前高效率 11- 12的 DSC 多采用乙腈、 戊腈等有机溶剂基的液态电解质 ,5,6 然而这种电解质不可避免的会存在挥发的问题 , 影响了电池的稳定性 .采用离子液体基电解质是得到高效率高稳定性 DSC 的理想选择之一 , 这是因为离子液体具有电导率高 , 没有蒸汽压 不存在挥发的问题 , 电化学及热力学稳定性好的优点 .7,8 将离子液体应用在 DSC上 , 最直接的做法就是将碘溶解在咪唑碘盐离子液体中以形成含有 I -3/I- 氧化还原电对的电解质 .9- 11 常用的咪唑碘盐离子液体如 1- 丙基 -3- 甲基咪唑碘PMII, 1-己基 -3-甲基咪唑碘 HMII 等 .9- 11 在这种电解质中 , 咪唑碘盐离子液体既作为溶剂 , 又作为 I -源 . 然而 , 这种咪唑碘盐一般粘度 η 比较大 PMII,η 1620 mPa s; HMII, η 2200 mPa s, 限制了氧化还原电对在电解质中的扩散 . 因此 , 一些研究者尝试用低粘度的离子液体作为溶剂 ,12- 15 将碘和碘盐如 PMII 溶解在这种低粘度的离子液体中 , 这有助于提高电解质的电导率和氧化还原电对在电解质中的扩散系数 . 目前在 DSCs 中应用比较成功的低粘度离子液体溶剂有 1-乙基 -3-甲基咪唑双氰基胺EMIDCA, η 21 mPa s,12 1- 乙基 -3- 甲基咪唑四腈硼酸 EMIBCN 4, η 19.8 mPa s,13 1-乙基 -3-甲基咪唑四氟硼酸 EMIBF 4, η 43 mPa s,14 和 1-乙基 -3-丁基咪唑三氟乙酸 MBICF 3CO2, η 35 mPa s15 等 . 采用离子液体做电解质的溶剂 , 关键是通过结构设计来减小离子液体的粘度 . 研究表明 , 离子液体的粘度和正负离子之间的库仑引力有密切的关系 , 降低离子液体中阴离子和阳离子之间的库仑引力有助于减小离子液体的粘度 .16 目前报道的低粘度离子液体中 , 阳离子一般为咪唑类阳离子 , 而阴离子种类比较多 .12- 15 通过分析上述低粘度离子液体阴离子的结构可以看出 , 它们的阴离子均含有强极性的吸电子基团 , 如－ CN、 － CF3 等 . 在这种结构的阴离子中 , － CN 、 － CF3等强极性基团利用诱导效应将负电荷分散在整个阴离子中 , 因此可以降低离子液体中阴阳离子之间的库仑引力作用 .相对于上述的诱导效应 , 共轭效应是另外一种更有效分散电荷的手段 . 在共轭效应中 , p-π 共轭 p轨道的孤对电子向毗邻的 π 轨道迁移 是最常见的一种 . 如果能利用共轭效应设计离子液体的阴离子 ,并将这种离子液体作为溶剂应用在 DSCs 中 , 将具有非常好的理论和现实意义 . 然而目前几乎没有相关的研究 . 在本论文中 , 我们合成了 1-乙基 -3- 甲基咪唑苯甲酸 EMIB, 结构见图 1, 在这种离子液体中 , 阴离子为苯甲酸根 , 其中的羧酸根和苯环共平面因而具有 p-π 共轭效应 , 使得羧酸根中的负电荷可以分散到包括苯环在内的整个阴离子中 . 如果进一步在芳环上引入吸电子中心 , 那么可以预见 , 羧酸根中的负电荷可以更容易的往 π 轨道迁移而得到更好的分散效果 , 这将进一步有利于降低离子液体的粘度 . 在这种思想的指导下 , 我们同时合成了 1-乙基 -3- 甲基咪唑异烟酸离子液体 EMIIN, 结构见图1, 在这种离子液体的阴离子中 , 羧酸根的对位为吸电子的氮原子 .在本文中 , 我们研究了结构对离子液体性质的影响 , 并将这两种离子液体作为溶剂应用在 DSCs图 1 EMIB 和 EMIIN 的合成路线Fig.1 Synthetic pathway of EMIB and EMIINInsert shows the photograph and molecular structure of ionic liquids.HA benzoic acid or isonicotinic acid;EMIB 1-ethyl-3-methylimidazolium benzoate;EMIIN 1-ethyl-3-methylimidazolium isonicotinate;EMIBr 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide526王 海等 阴离子为羧酸根和芳环共轭的离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用No.3的电解质中 .2 实 验2.1 离子液体 EMIB 和 EMIIN 的合成本实验所用试剂除特别指出外 , 均购自百灵威化学品公司 , 为分析纯 .离子液体的合成分以下三步进行 . 1 制备 1-乙基 -3- 甲基咪唑溴 EMIBr 在 100 mL 的三口烧瓶中 , 将 6 mL 甲基咪唑在冰浴的条件下加入到 20 mL甲苯中 , 然后用常压漏斗在搅拌的条件下将 23.5mL 溴乙烷慢慢地滴入反应体系 , 后升至室温 , 回流24 h 得到白色晶体 . 2 将 EMIBr 转化为氢氧化 1-乙基 -3-甲基咪唑 EMIOH 17 将 EMIBr 的水溶液加入到强碱型阴离子交换树脂交换柱中 , 缓慢加入去离子水 , 控制下方交换液流出的速度为 2秒一滴 , 从交换柱下来的液体即为 EMIOH 的水溶液 . 3 EMIB和 EMIIN 的合成 将上述 EMIOH 溶液分成两份 , 分别小心地加入异烟酸和苯甲酸至中性 , 旋蒸除去大部分水 , 然后在真空干燥箱中干燥 2天 , 得到无色的透 明 离 子 液 体 图 1. 表 征 EMIB, δ H 300 MHz,D2O, 1.26 3H, t, J7.4 Hz, CH 3, 3.64 3H, s, CH 3,3.99 2H, q, J7.4 Hz, CH2, 7.17 1H, t, J0.85 Hz,7.24 1H, t, J1.54 Hz, 7.26- 7.66 5H, m, 8.451H, s. MS ESI, ES m/z 111 [EMI] , ES- m/z 121苯甲酸根 . EMIIN, δ H 300 MHz, D2O, 1.27 3H, t,J7.4 Hz, CH3, 3.66 3H, s, CH 3, 3.98 2H, q, J7.4Hz, CH2, 7.18 1H, t, J1.8 Hz, 7.25 1H, t, J1.8Hz, 7.28- 8.40 4H, m, 8.72 1H, s. MS ESI, ESm/z 111 [EMI] , ES- m/z 122 异烟酸根 .2.2 DSC 的制作光阳极的制作 18,19 将干净的导电玻璃放入 0.05mol L - 1 TiCl 4溶液中 , 在 70 C 处理 30 min, 以沉积二氧化钛紧密层 . 将二氧化钛浆料 质量分数为16.2 的 P25, 4.5 的乙基纤维素 , 79.3的松油醇 用丝网印刷的方法涂覆在处理过的导电玻璃上 , 刷4次 , 此时二氧化钛膜的厚度约为 8 μ m. 将刷好的二氧化钛膜在 450 C 下煅烧 30 min 后 , 将其浸泡于N719 的染料溶液中 24 h, 取出并用乙腈吹洗 3次晾干 , 得到光阳极 .光 阴 极 的 制 作 18,19 采 用 旋 转 涂 膜 法 将 0.05mol L - 1 氯铂酸的异丙醇溶液均匀地旋涂在清洁的导电玻璃表面 导电玻璃预先打有小孔 , 然后放入马弗炉中 , 在 390 C 下加热 30 min 得到光阴极 .电解质的配制 用微量进样器量取适量体积的离子液体 , 然后称取适量的碘及碘盐 1-乙基 -3-甲基咪唑碘 EMII, 使其超声分解在离子液体中便得到离子液体电解质 . EMII 的合成和 EMIBr 的合成过程相同 , 将溴乙烷换成碘乙烷即可 .电池封装 首先在光阳极和光阴极之间通过热熔离子聚合物膜 Surlyn 在 100 C 下加压进行四周密封 , 密封时间为 10 min, 此时光阳极和光阴极之间为中空的腔体 . 采用真空回灌的方法 , 将电解质通过光阴极上的小孔注入到中空腔室中 , 最后用薄的载玻片把 Surlyn 膜热压封在小孔上将其密封 , 得到密封良好的 DSC.2.3 测试和仪器离子液体核磁和质谱表征所用的仪器为 Vari-an Mercury Vx300 核磁共振仪和 LCQ AD Thermo-finnigan, USA 质谱仪 . 粘度用 NDJ-1 型旋转粘度计上海精科 测试 . 拉曼光谱用 RFS 100/S FT 光谱仪进行测试 , 以 NdYAG 为激光源 . 电解质的差式扫描量热曲线用德国 NETZSCH 公司的 DSC 204F1 进行测试 , 扫描速率为 10 C min - 1.交流阻抗的测试通过 Autolab 电化学工作站进行 , 阻抗的测试频率范围为 10 mHz - 1 MHz, 并加了10 mV 的扰动电压 . 电导率通过阻抗的方法进行测量 , 所用的电化学装置为两个不锈钢片 , 中间夹有聚四氟乙烯环 . 通过测量电解质的本体电阻 R并结合电导率 σ 公式 , σ Kcell/R, 可求得电解质的电导率 . 其中 K cell 为电池常数 , 可以通过标准氯化钾水溶液测得 . DSC 的光电性能测试在 300 W m- 2 的模拟太阳光下进行 , 太阳模拟器为 ABET 公司的 Sun3000 型号的 3A 级模拟器 , 并用标准硅电池对光强进行校正 . 极限扩散电流也是通过 Autolab 电化学工作站进行测试 , 电压的扫描速率为 2 mV s- 1.3 结果与讨论3.1 结构对离子液体性质的影响两种离子液体的阳离子均为 1-乙基 -3- 甲基咪唑离子 , 而阴离子分别为苯甲酸根离子 EMIB 和异烟酸根离子 EMIIN. 苯甲酸根离子中具有典型的p-π 共轭效应 , 这是因为 羧酸根中氧原子的 p 轨道含有孤对电子 , 而苯环含有 π 轨道 , 且羧酸根和苯环为共平面的结构 , 因此 , 氧原子中的 p孤对电子很容易转移至苯环的 π 轨道 , 使得苯甲酸根中的负电荷可以在整个阴离子中分散 , 有助于降低离子液体中527Vol.29Acta Phys. -Chim. Sin. 2013正负电荷之间的库仑引力 . 通过测试可知 , EMIB 离子液体的粘度为 42 mPa s. 而当阴离子为醋酸根时 , 其粘度高达 162 mPa s.20 这个结果说明 , 通过共轭效应来分散电荷以降低正负离子之间的库仑引力进而降低离子液体粘度的设计思路是可行的 .离子液体 EMIIN 是在阴离子的芳环上引入了N 原子 , N 原子作为吸电子中心必然会使得羧酸根上的负电荷更容易向芳环转移 , 有助于进一步降低阴阳离子之间的库仑引力 , 因此 EMIIN 离子液体将会有更低的粘度 . 而实际的测试结果也证明了上述推断 , EMIIN 离子液体室温下的粘度为 27 mPa s.离子液体中阴阳离子之间的库仑引力不但会影响离子液体的粘度 , 也会影响离子液体的玻璃化温度 Tg或熔点 . 如图 2所示 , EMIB 的 Tg 为 - 56.7 C,而EMIIN 离子液体的 Tg为 - 62.1 C.由于 EMIIN 中阴离子和阳离子之间的库仑引力比较小 , 使得其玻璃化温度降低了 5.4 C.需要进一步说明的是 , 离子液体的粘度和玻璃化温度除了和库仑引力有关外 , 还和范德华力以及结构有关系 .16 EMIB 和 EMIIN 两种离子液体结构相似 , 且分子量几乎相同 EMIB 为 232 g mol - 1, EMIIN为 233 g mol - 1, 因此两种离子液体粘度和玻璃化温度的差异主要和库仑引力有关 .3.2 电解质的优化首先通过考察电解质的组成和电导率之间的关系来优化电解质 . 对于含有多碘离子 I -3, I-5, , I-2n 1的离子液体电解质而言 , 其电导率是两种导电机制的宏观反映 21 1 离子的自由扩散 ; 2 离子之间的电荷交换 , 即 Grotthus 机理 . 在 Grotthus 机理中 , 电解质通过聚碘离子之间交换电子实现电荷的传输 , 而没有净的质量转移 , 离子之间交换电子的难易程度和多碘离子的大小有直接关系 , 多碘离子越大 , 则多碘离子之间电子交换越容易 .18,22 由上述的分析可知 , 碘 碘的加入可以增加多碘离子的直径 和碘盐碘盐的加入可以增加离子的浓度 的浓度会直接影响电解质的电导率 .首先考察了电导率和碘浓度的关系 此时 EMII的浓度固定为 4 mol L- 1, 如图 3a所示 . 以 EMIIN基的电解质为例 , 当碘的浓度为 0.1 mol L - 1时 , 电解质的电导率为 1.24 mS cm - 1. 碘的浓度增加至 0.2mol L - 1 时 , 电解质的电导率升高为 1.63 mS cm- 1.很显然 , 电导率的提高和多碘离子的形成 Grotthus机理 有明显的关系 . 而进一步增加碘的浓度到 0.3mol L - 1时 , 电导率反而有所下降 , 这可能是因为多余的碘阻碍了离子的高效传输 , 类似的现象在文献 22 中也有报道 . EMIB 基电解质的电导率随碘浓度的变化和 EMIIN 基电解质相似 , 在碘的浓度为 0.2mol L - 1时电导率达到最大 , 为 1.43 mS cm- 1.另外 , EMIIN 基电解质的电导率 1.63 mS cm- 1比 EMIB 基电解质的电导率 1.43 mS cm- 1高主要图 2 EMIB 和 EMIIN 的差示扫描量热曲线Fig.2 Differential scanning calorimetry thermograms ofEMIB and EMIIN图 3 I 2 a及 EMII b 浓度对电解质电导率 σ 的影响Fig.3 Effect of I 2 a and EMII b concentrations on the ionic conductivity σ of the electrolytesEMII 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide528王 海等 阴离子为羧酸根和芳环共轭的离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用No.3和以下两方面的原因有关 首先 , EMIIN 的粘度比EMIB 要小 , 这有利于离子的扩散 ; 另一方面 , 通过拉曼光谱的测试可以知道 , 在 EMIIN 体系中 , 当碘的浓度为 0.2 mol L - 1 时已经有 I -5 开始生成 , 使得Grotthus 基的电荷转移变得更加容易 . 在图 4 的拉曼光谱中 , EMIIN 基电解质在 111 和 151 cm- 1 处有两个峰 , 前者对应于 I -3的 ν s 振动 , 后者和 I-5的 ν s振动有关 .18,23 而在 EMIB 体系中 , 当碘的浓度为 0.2 molL - 1时多碘离子主要还是以 I -3的形式存在 .固定碘的浓度为 0.2 mol L - 1, 研究碘盐 EMII 的浓度对电解质电导率的影响 . 从图 3b中可以看出 ,两种电解质的电导率也同样出现了先增大后减小的趋势 . 例如 , 当 EMII 的浓度为 2 mol L - 1时 , EMIIN 基电解质的电导率为 1.53 mS cm - 1, 当 EMII 的浓度为4 mol L - 1时电导率增加到 1.63 mS cm - 1. 进一步增加 EMII 的浓度 , 电导率降低 , 这可能是由于 EMII 在离子液体中形成了微晶或聚集而阻碍了载流子的传输 .22 因此 , 两种电解质的最佳组成确定为 碘的浓度 0.2 mol L - 1, 碘盐 EMII 的浓度 4 mol L - 1.3.3 电解质的表征图 5 为测试的两种优化好的离子液体电解质的极限扩散电流曲线 , 极限扩散电流 Jlim反映在图中是在较高正电位和较高负电位下的平台 , 该平台的形成和离子的扩散有关 . 极限扩散电流正比于电解质中 I-3的扩散系数 D app3Jlim 2nFC0 D appd 1其中 , n2, 表示 I -3还原为 I- 所需要的电子数 ; C0 为 I-3的浓度 ; d为两个电极之间的距离 ; F为法拉第常数 .利用公式 1求得 EMIB 基电解质中 I-3 的 Dapp为 1.45 10- 7 cm2 s- 1, EMIIN 基电解质中 I -3的 D app为 2.01 10- 7cm2 s- 1. 这个数值和文献 9,11,24 报道的离子液体电解质 I -3的扩散系数 0.9 10- 7- 3.5 10- 7 cm2 s- 1在同一个数量级上 . 另外 , 相对于 EMIB 基电解质 , EMIIN基电解质的 Dapp 有了明显的提高 , 这显然和 EMIIN离子液体较低的粘度有关系 .进一步用电化学阻抗的方法研究了两种电解质在光阴极上的电化学行为 . 测试时将电解质封装在两片光阴极 负载了 Pt 的导电玻璃 之间 . 测试的结果如图 6b所示 . 图中高频区出现的半圆主要对应于 Pt 电极和电解质中的氧化还原电对之间的电子转移电阻 Rct 和 Helmholtz 电容 C. 25,26 而阻抗图的起点为电解质 , 导电玻璃以及导线的欧姆电阻之和 , 在等效电路中用 Rs表示 . 用图 6a中的等效电路对测试的结果进行拟合 , 可以得到比较好的拟合效果 在图 6b中 , 线为拟合结果 , 三角形和正方形为图 4 两种电解质的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of the two electrolytes图 5 两种电解质的极限扩散电流 J lim Fig.5 Diffusion-limiting currents J lim of the twoelectrolytes图 6 a等效电路和 b 阻抗谱图Fig.6 a Equivalent circuit and b impedance spectraRs resistance of the electrolyte, the transparent conductive oxideTCO coated glass and the cables; Rct the charge transfer resistance;C double layer capacitance; Zd finite Warburg impedance529Vol.29Acta Phys. -Chim. Sin. 2013测试结果 , 说明了电路选择的合理性 . 拟合的结果表明 , EMIIN 基电解质的 电子转移电阻 为 0.5 Ω cm2, 而 EMIB 基离子液体的 电子转移电阻 为 2.7 Ω cm2, 是前者的 5 倍 . 这个结果说明 Pt 电极和 EMIIN基电解质中的氧化还原电对之间电荷转移更容易发生 , 这有助于提高 DSC 的性能 .3.4 电池性能测试分别将优化好的 EMIB 和 EMIIN 两种离子液体电解质组装成 DSCs, 测试了其光电流 - 电压曲线结果如图 7 所示 , 并将测试的数据总结在表 1中 .EMIIN 基 DSC 电池 B 具有较好的性能 , 其短路电流 Jsc、 开路电压 Voc和填充因子 FF 分别为 2.73mA cm- 2、 0.706 V 和 0.669, 达到了 4.30的转化效率 η , 该效率远优于文献报道的羧酸类离子液体MBICF 3CO2电解质的 2.7的转化效率 .15 而 EMIB基 DSC 电池 A 也达到了 2.85的转化效率 , 其 Jsc、Voc 和 FF 分别为 1.98 mA cm- 2、 0.688 V 和 0.627. 如果直接将碘溶解在 EMII 中 此时的电解质不含有EMIB 和 EMIIN 配制电解质 , 测得的其 DSC 的转化效率只有 1.40, 说明低粘度离子液体对提高电池的性能是有益的 . 另外 , 如图 7b所示 , 在本实验的测试条件下 , 电池 B 的最佳输出功率为 1.290 mWcm- 2, 也优于电池 A 的最佳输出功率 0.854 mWcm- 2. 需要说明的是 1 在高光强下 , 电池的效率会降低 , 如在 1000 mW cm- 2 时 , 电池 A 的效率下降为 2.13, 电池 B 的效率下降到 3.85, 这主要是由于电解质的载流子扩散限制引起的 ; 2 电池 A 在60 C 放置 1000 h 后 , 300 mW cm- 2光强下的效率保持在 2.28, 电池 B 保持在 3.91.和电池 A 相比 , 电池 B 性能的提高主要和其较高的短路电流和开路电压有关 . 电池 B 较高的短路电流主要是由 EMIIN 基电解质较高的电导率引起 ,这是因为在离子液体电解质中 , 由于离子液体的流动性相比于有机溶剂电解质低 , 因此 , 短路电流主要受电解质中载流子扩散的影响 . 由图 5 的测试结果可以知道 , 电池 B 所采用的电解质具有较高的极限扩散电流和离子扩散系数 , 因此可以使载流子在电池 B 内部更好地传输 , 电池 B 的短路电流也相应的高于电池 A 的 .而电池 B 开路电压的提高可以用电化学阻抗的结 果 进 行 解 释 . 图 8 是 测 试 的 电 池 A 和 电 池 B在 - 0.7 V 偏压下暗态的阻抗谱图 . 图 8b中大的半圆主要归结于电子在二氧化钛和电解质之间的转移 暗反应 .26 可以看到电池 B 的半圆大于电池 A的 , 说明电池 B 中暗反应不容易发生 . 用图 8a的等效电路对测试的阻抗图进行拟合 . 在等效电路中 ,Rct为电子在二氧化钛电解质之间的界面转移电阻 .Cμ 1为电子在二氧化钛膜内聚集引起的化学电容 . RPt为电子在铂电极转移的电阻 , Cμ 2为铂电极和电解液之间的双电层电容 . Rct的拟合结果列在表 1 中 , 电池图 7 a电池 A 和 B 在 300 W m- 2 光强下的光电流 - 电压曲线 ; b 电池 A 和 B 的输出功率随电压变化关系Fig.7 a Photocurrent - voltage curves of cell A and cell B measured at 300 W m - 2 illumination intensity;b output power as a function of voltage for the cell A and cell B表 1 染料敏化太阳能电池的光电性能参数及阻抗数据Table 1 Parameters of photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells and the impedance dataCellABJsc/mA cm - 21.982.73Voc/V0.6880.706FF0.6270.669η /2.854.30P max /mW cm - 20.8541.290Rct/Ω188.5417.7τ /s0.0700.172Jsc short-circuit current density; Voc open-circuit voltage; FF fill factor; η photo-conversion efficiency; P max maximum power;Rct resistances at electrolyte/dyes/TiO 2 interface; τ electron lifetime530王 海等 阴离子为羧酸根和芳环共轭的离子液体在染料敏化太阳能电池中的应用No.3A 的 Rct值为 188.5 Ω , 而电池 B 的 Rct 值为 417.7 Ω , 远远大于前者 , 说明在电池 B 中 , 染料注入二氧化钛中的电子更难和电解质中的 I -3 离子发生暗反应 . 电子在二氧化钛膜中的寿命 τ 可以通过 Rct Cμ 1 计算 , 结果列于表 1. 可以看出 , 在本实验的测试条件下 , 电池 B的电子寿命 0.172 s也是远大于电池 A 的电子寿命0.070 s, 进一步说明了电池 B 中的暗反应速率小于电池 A 的 . DSC 的开路电压取决于二氧化钛中电子的费米能级和电解质中氧化还原电对的电势差 .抑制暗反应有助于提高二氧化钛中电子的费米能级 , 因此电池 B 的开路电压有所提高 .进一步从分子的角度上分析可知 , 电池 B 的电解质含有 EMIIN 离子液体 , 其阴离子含有吡啶环 ,和电解质常用的添加剂叔丁基吡啶一样 ,27 EMIIN中的阴离子也有可能通过吡啶环上的 N 原子和二氧化钛表面配位不饱和的钛原子配位 , 减少了暗反应发生中心的数目 , 因此暗反应在电池 B 中得到了较好的抑制 .4 结 论利用 p-π 共轭效应设计了两种离子液体 1-乙基 -3-甲基咪唑苯甲酸和 1-乙基 -3-甲基咪唑异烟酸 .结果证明 , p-π 共轭效应可以有效分散阴离子的负电荷 , 降低离子液体中阴阳离子之间的库仑引力 , 因此可以得到低粘度的离子液体 . 将这两种离子液体应用在染料敏化太阳能电池的电解质中得到了令人满意的电导率和光电转化效率 . 本文提出的设计离子液体的方法及离子液体在 DSC 中应用的结果对后续的研究有借鉴意义 .References1 ORegan, B.; Gr tzel, M. Nature 1991, 353, 737. doi 10.1038/353737a02 Kong, F. T.; Dai, S. Y. Progress in Chemistry 2006, 18, 1409.[ 孔凡太 , 戴松元 . 化学进展 , 2006, 18, 1409.]3 Shi, J.; Peng, S.; Pei, J.; Liang, Y.; Cheng, F.; Chen, J.ACSAppl. Mater. Interfaces 2009, 1, 944. doi 10.1021/am90003754 Wang, M.; Pan, X.; Fang, X.; Guo, L.; Liu, W.; Zhang, C.;Huang, Y.; Hu, L.; Dai, S. Adv. Mater. 2010, 22, 5526. doi10.1002/adma.v22.485 Yu, Q.; Wang, Y.; Yi, Z.; Zu, N.; Zhang, J.; Zhang, M.; Wang, P.ACS Nano 2010, 4, 6032. doi 10.1021/nn101384e6 Grtzel, M. J. Photochem. Photobiol. A 2004, 164, 3. doi10.1016/j.jphotochem.2004.02.0237 Pa