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酞菁化合物在染料敏化太阳能电池中的应用宋文哲 1，李康 1， 2，孙岳明 1*（ 1. 东南大学化学化工系， 江苏， 南京， 210096； 2. 淮阴师范学院化学系， 江苏， 淮安， 223001）摘 要 酞菁是受到广泛关注的一类新型功能材料，简介了酞菁的化学修饰及染料敏化太阳能电池的基本原理，对修饰后的酞菁在染料敏化太阳能电池中的应用进行了综述。关键词 酞菁，修饰，太阳能电池，敏化Application of Phthalocyanine Compounds in Dye-sensitized Solar CellSong Wenzhe1,Li Kang1,2,Sun Yueming1*1. Department of Chemistry and Chemical Engineer, Southeast University, Nanjing, Jiangsu, 210096, PRC; 2. Department of Chemistry, Normal Institute of Huaiyin, Huai-an, Jiangsu, 223001, PRC Abstract Phthalocyanine compounds are a series of new functional materials under extensive investigation. By chemical modification, Phthalocyanines with special functions were obtained and applied in the dye-sensitized solar cells which had become the most promising alternative to conventional silicon solar cells. Keywords phthalocyanine, modification, solar cell, sensitization 1907 年， Braun 等人在乙醇中加热邻氰基苯甲酰胺， 得到了微量的蓝色物质， 后来证实是酞菁。在 30 年代早期， Linstead 及其合作者合成了多种酞菁， Robertson 教授利用单晶 X射线分析法测定了酞菁的结构。酞菁具有一个二维共轭的大环结构，共有 18 个π电子。其分子结构式见图 1aNNNHN NNNHNNNNN NNNNa bM图 1 酞菁及金属酞菁分子结构Fig 1. Structure of Phthalocyanine and Metal Phthalocyanine 酞菁可以与金属原子络合，形成单层或多层配合物。图 1b 为单层金属酞菁的结构。酞菁是一种良好的吸光材料， 吸收光谱研究表明酞菁有两个吸收带 可见光区的 600-800nmQ-band和近紫外区的 300-400nmB-band ； 其固态颜色依据中心原子、 周边苯环上的取代基、 晶型、颗粒大小不同， 可在深蓝色到绿色之间变化。 酞菁化合物具有良好的热稳定性， 在空气中加热到 400-500℃无明显分解。通过化学修饰可以得到很多种类的酞菁化合物，表现出独特的高等学校博士学科点专项科研基金资助课题，项目编号 20030286012 *通讯联系人， E-mail sunseu.edu.cn _______________________________________________________________________________www.paper.edu.cn性能与功用， 酞菁的基础和应用研究受到广泛关注。 除了作为染料与色素， 酞菁化合物已发展成为一类新型功能材料，应用领域涉及光电导材料 [1] ，液晶 [2]，电致变色 [3]，气体检测 [4] ，癌症动力学疗法 [5]等新兴科技领域。近年来，酞菁在染料敏化纳米太阳能电池中的应用也引起了研究工作者的浓厚兴趣。染料敏化太阳能电池（ DSSC）是一种新近发展的光电能量转换装置，被认为是最有可能取代传统硅太阳能电池的新型太阳能电池， 其核心是吸附了敏化染料层的多孔纳米晶半导体（一般为 TiO 2）薄膜组成的光电极 [6-9]。当敏化染料分子吸收光子后，电子跃迁到激发态，然后电子从敏化染料激发态注入到 TiO 2 导带中，电子最后经过对电极和电解质体系（通常是 Iˉ /I 3ˉ体系）还给氧化态染料，完成一个内循环，其工作原理如图 2 所示lightglass glassTCO TCOTiO 2 dye sealantelectrolytePtee-I3- I 3-I-I-Rext图 2 DSSC 工作原理示意图Fig 2. Principle of operation scheme of the DSSC 正如被称为“人工光合”那样 [8]， DSSC 就像人工合成的树叶，植物中的叶绿素为敏化染料所代替，而多孔纳米 TiO 2 膜取代了磷酸类脂膜。与光合作用一样，基于 TiO 2 纳米晶膜的太阳能电池构成了由太阳光驱动的分子泵。敏化染料在 DSSC 中起着举足轻重的作用，通常要符合以下条件⑴在纳米 TiO 2 膜上有良好的吸附，不易脱附；⑵在可见光响应范围广，吸收强；⑶激发态寿命较长，且具有高的电荷传输效率；⑷氧化态和还原态都较稳定；⑸能级分布与半导体相匹配，其 LUMO 要高于半导体导带底，便于电子传输；⑹氧化还原电位要高于电解质体系中的氧化还原对，以利于染料通过氧化还原反应从氧化态回到还原态。迄今获得最高光电转化效率的敏化染料是顺 -二（异硫氰酸根） -二（ 4， 4′ -二羧酸 -2，2′ -联吡啶）合 Ru（Ⅱ） [6-12] 。但其制备过程复杂；在 TiO 2 催化下易光解；在红外区缺乏吸收；钌价格昂贵，资源有限，限制了大规模应用 [13] 。因此寻找成本低、性能好、吸光范围广的敏化染料成为当前研究的热点之一。酞菁在可见光范围有较强的吸收，有优良的化学稳定性和光、热稳定性，和 TiO 2 能级匹配， 具备成为一种高效敏化染料的有利条件。 并且通过对酞菁的化学修饰， 可以调节酞菁的能级结构和某些物理、化学性质，拓展其作为敏化染料在太阳能电池中的应用。1.酞菁的化学修饰及其在染料敏化太阳能电池中的应用酞菁是由四个异吲哚结合而成的十六环共轭体， 中心可以络合许多种金属原子， 周边的四个苯环上有 16 个氢原子可以被其他的原子或基团取代。 酞菁类化合物的合成路线有很多，常见路线见图 3。中国科技论文在线_______________________________________________________________________________www.paper.edu.cnNSCH3NHCONH 2CNCO2HCO2HNHNHNHCONH 2CONH 2NCNCNNNN NNNNMMCl xMCl xMCl xMCl xMCl x MCl x图 3 酞菁的合成路线Fig 3. Synthetic scheme of Phthalocyanine 若采用不同金属元素的盐或在反应原料的苯环上连接不同性质、 不同数量的取代基团， 就可以得到不同种类的酞菁类化合物。 酞菁的化学修饰是指通过化学方法在不破坏酞菁大环结构的基础上， 引入其他基团以调整酞菁某些性质的方法。 主要集中在两个方面 改变中心配位原子和改变周边苯环上取代基的性质、 位置和数量。 此外， 若中心配位金属原子还有空轨道，则可以在中心配位原子上接上轴向配位基团。 酞菁进行化学修饰， 性能得到调节， 可以满足不同领域的需要，以下将从以上三方面分述酞菁化学修饰后应用于 DSSC 的一些研究成果。1.1 通过中心配位原子修饰的酞菁应用于 DSSC 改变中心配位原子， 主要改变能带结构和电子迁移率。 不同金属酞菁有不同的晶体结构和不同的孔穴浓度 [14]，将直接影响到酞菁的电化学性质，从而影响其作为敏化染料的效能。在这些不同的影响因素中，最重要的是能级分布及激发态寿命。早在上世纪 80 年代， Bard 等就研究了 H2Pc、 AlPcCl 、 CuPc、 CoPc、 ZnPc、 MgPc、 FePc 对 TiO 2、 WO 3 等平滑电极敏化情况 [15-16] 。由于当时未引进纳米多孔电极，所得的效率很低。但其研究结果表明这一系列酞菁化合物的能级分布都与 TiO 2 等宽带隙半导体相当匹配，均有光生电流产生，并提出了低效率可能是载流子的快速复合所致这一极有预见性的推测。Deng 等人 [17]研究了 2， 9， 16， 23-四磺酸基取代金属酞菁（ MTsPc，其中 MZn 、 Co、Ga、 In、 TiO 或 H2）作为敏化染料的性质。通过自组装将 MTsPc 附着在纳米 TiO 2 表面，研究其光电转化性能及酞菁聚集态对光电性能的影响，其中 ZnTsPc 的敏化效果最好。大部分研究工作都选择 ZnPc， 因其有较长的激发态寿命 [18] ，利于电子从激发态染料传输至 TiO 2 导带。一般来说，各种金属酞菁都与 TiO 2 能级匹配，但中心金属原子决定了激发态寿命，以Al 、 Zn 较长。激发态寿命越长，越有利于电子传输。1.2 通过周边苯环取代基修饰的酞菁应用于 DSSC 在周边苯环上进行取代后， 可以改善其溶解性， 并根据取代基的电子效应， 可对能级分布进行微调， 对吸收光谱进行微调。 由于取代基种类繁多， 通过这种修饰可以得到性质各异的酞菁化合物，适用性强，在酞菁的分子设计中得到了广泛的应用。中国科技论文在线_______________________________________________________________________________www.paper.edu.cn在周边苯环上接能和 -OH 作用的基团 如 -SO3H、 -COOH 等 后，可使得酞菁分子直接和TiO 2 纳米晶表面的 -OH 发生键合作用。一方面有利于建立电子传输通道，同时可以防止染料从 TiO 2 表面脱落。紫外 -可见吸收光谱研究表明四磺酸基取代酞菁（ MTsPc）和 TiO 2 纳米粒子可产生较强的静电作用 [19-21]，形成了基态复合物 MTsPc TiO 2←→ [MTsPc TiO2]，并且通过吸收光谱和荧光光谱计算了表观缔合常数， 证明了缔合作用有利与激发态的酞菁向半导体 TiO 2 导带中注入电子。 Deng 等人 [17， 22-25]研究了四磺酸基取代酞菁系列对 TiO 2 的敏化， 效率最高为 2.1。 H. Yanagi 则利用喷射热解法以四磺酸基酞菁铜对 TiO 2 进行掺杂敏化[26] 。酞菁有较强的聚集倾向，文献 [17， 22-25] 报道酞菁聚集体对光电流几乎没有贡献。其主要原因是酞菁从 TiO 2 表面脱落，阻隔了光生载流子传输通道，因此，一般认为光电流主要来自于 TiO 2 表面单分子形式存在的酞菁分子。 Shen 等人 [27] 以四羧基取代酞菁锌（ ZnTCPc ）为敏化染料的三明治太阳能电池的效率为 4，这一相对较低的效率正是由于酞菁的聚集而造成的。 M. Grtzel 及其合作者在染料吸附过程中掺杂长链烷基羧酸， 抑制 TiO 2 表面酞菁分子聚集，效率得到了惊人的提升，在近红外区的单色光光电转化效率 IPCE 高达 45[28] 。Yutaka A. 则以四苯氧基取代酞菁铝为敏化染料，研究了羧酸链长及用量对转化效率的影响，而效率却较低 [29] 。 但 H. Yanagi[26] 在酞菁聚集态的吸收峰波长处也得到了较高的 IPCE， 聚集态对光电转化效率的影响现在还难以断定。羧基和磺酸基取代酞菁在有机溶剂（如乙醇、氯仿）中的溶解度依然有限，其他取代基又难以和 TiO 2 纳米晶表面键合，这就需要发展新的键合方式。若将羧基酯化，则在氯仿中的溶解度大增， 并且在 NaOH 等碱性溶液中都不发生水解。 He 等人 [30] 合成了 2， 9， 16， 23-四（正丁氧基酰基）酞菁 PcBu及其相应的锌酞菁 ZnPcBu ，并通过（ CH3） 3COLi 对 TiO 2表面进行预处理， 表面的 -OH 转化成 -O‐ ， 从而和酯键发生作用， 得到了一种和 TiO 2 表面发生键合的新方式。可能受到 Meyer [31] 堵塞电子复合通道的启发， He[32] 制备了带四个酪氨酸取代基团的锌酞菁 （ ZnPcTry ） 。 酪氨酸在光合作用中起电子给体的作用， 所以 He 希望酪氨酸取代基在 “人工光合作用” 中起相同的作用， 将电子转移到氧化态锌酞菁中， 在分子中实现 “空穴” 平移，减小“电子 -空穴”原位复合的几率。但结果并非他想象的高效率，仅为 0.54。只因酪氨酸的氧化电位比锌酞菁高， 并不能实现设想的电子转移。 超快光谱测定亦表明从染料激发态电子注入到 TiO 2 导带的速度来看， ZnPcTry 要优于联吡啶钌，但 ZnPcTry- TiO 2 体系中电子复合要快得多，所以并未建立起高效率，这与 Bard [16] 的推测是一致的。通过在周边苯环上引入取代基， 可以对酞菁进行分子设计， 对分子功能进行调节， 这也是酞菁类化合物在 DSSC 中具有应用前景的根本原因。可引入和 TiO 2 发生键合的基团，解决溶解度问题的长链基团，还有如文献 [32] 中设想具有其他功能的基团，最好是引入具有多种功能的取代基团，如 Xu H. [33] 合成了两亲性侧链取代酞菁锌用于敏化 TiO 2，既能和 TiO 2发生键合， 又增加了溶解度。 设计更多不同功能的酞菁分子， 将能进一步扩展其在 DSSC 中的应用。1.3 通过轴向配位基团修饰的酞菁应用于 DSSC 酞菁的中心原子还有空轨道时， 可以和一些配体形成轴向配合物。 轴向配体将阻碍酞菁芳环间的π -π相互作用，使分子的聚集层度受到影响 [34]，这也将直接影响到其作为敏化染料的太阳能电池的效率。在文献 [28] 中，也在酞菁溶液中加入了 4-叔丁基吡啶来和金属酞菁配位，这也是获得高效率的原因之一。 Grtzel 等 [35] 选取 Ru 为中心金属，通过轴向配体 3,4-二羧基吡啶将生色团酞菁环连接到 TiO 2表面，在近红外区域得到了高达 60的 IPCE。中国科技论文在线_______________________________________________________________________________www.paper.edu.cn2.存在问题与展望目前， DSSC 已经引起了广泛关注，但还存在一些制约因素，其中一个关键问题仍是敏化染料。 酞菁作为敏化染料的研究虽然取得了许多成果， 但仍存在一些不足之处。 主要问题有以下四点⑴在可见光 400-600nm 波段可见光范围内吸收较弱；⑵电子 -空穴复合速度较快；⑶酞菁有较强的聚合趋向， TiO 2 表面聚集态形式存在的酞菁分子对光电转化效率的影响尚不能定论。除文献 [26]中酞菁聚集态吸收处就获得了较高的效率外， Xu[33] 得到的短路光电流与开路光电压都随酞菁层的厚度的增加而增加，而厚度增加，聚集必将更加严重；⑷许多酞菁在有机溶剂中的溶解性较差，给制膜至纳米 TiO 2 膜表面带来了困难。但这也可转化成有利条件，一旦吸附，就难以脱附 [36]。这些问题并非不可克服的， 通过对酞菁环的分子修饰解决这些问题后， 酞菁类化合物定能成为一种优良高效的敏化染料。从以下几方面可望使酞菁在 DSSC 中得到实际应用⑴迄今为止，作为敏化染料研究的一般是无金属酞菁或第三周期过渡金属原子配位酞菁， 而稀土酞菁未见这方面报导。 稀土三明治型酞菁有许多特殊的光电性质， 可能会带来意想不到的效果；⑵酞菁本身就是半导体，电导较高。而酞菁分子聚集后形成的一维有序堆积结构有定向的导电性 [37] 。可以利用这一特性，建立电子定向传输通道，减小光生载流子复合几率，同时可大大提高吸光率；⑶通过化学修饰在酞菁环上连接上基团作为能量“天线” [38] ，扩大对太阳光谱的响应范围。使得“天线”的吸收范围主要在 400-600nm 波段，并且在吸收能量后能传递给酞菁环。⑷寻找合适的电子给体取代基团，使其氧化电位低于酞菁环。激发态酞菁在将电子注入到 TiO 2 导带后，电子给体取代基能将电子转移到氧化态酞菁环，堵塞电子返回通道，减少原位复合，加上酞菁本身较快的电子注入，提高效率；⑸ Meyer 认为下一代 DSSC 的一个重要目标就是发展敏化染料与 TiO 2 表面键合的新方式 [39] 。 可以如文献 [30] 发展酞菁环键合到 TiO 2表面的新方式， 如通过中心金属原子直接和 TiO 2发生作用 TiO 2 MPc ←→ [TiO 2 MPc][40] 。设计更多、更有效的酞菁分子，从中挑选出更高效的敏化染料，将会给 DSSC 带来更广阔的应用前景。参考文献[1]Haisch P, Winter G , Hanack M, et al. 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