量子点在太阳能电池中的应用进展.pdf

量子点在太阳能电池中的应用进展摘要本文介绍了量子点纳米晶体特殊的物理性质 , 多种制备方法 , 以及在太阳能电池材料中的应用 . 关键词 量子点 ; 制备 ; 太阳能电池引言随着人口的急剧增长及工业化的快速发展与能源的大量使用 , 目前化石能源即将消耗殆尽 , 此时人们在积极寻找可替代化石能源的二次能源 , 太阳能作为其中不可忽视的一员 , 受到广泛瞩目 . 目前 , 占据市场主要份额的晶体硅基太阳能电池的光电转化效率已经高达10 -20 ,但是原料高纯硅造价昂贵 , 这促使人们再次寻找可以替代硅的材料 . 研究发现通过量子点敏化提高金属氧化物对光的吸收 , 可有效的使光照射在量子点表面上产生的电子转移到金属氧化物上 , 理论研究表明其能量转化效率的极限值可达 66％左右 , 大大改善其光学性能 . 本文主要介绍了量子点的多种制备方法及其独特的光学和电学性质在太阳能电池材料上的应用 . 其制备方法包括 金属有机化合物热分解法 , 均匀沉淀法 , 溶胶 - 凝胶法 , 连续离子层吸附反应 SILAR 法 , 化学浴沉积法 CBD和电沉积法 EPD等 . 一 . 量子点的特性量子点是一种 0 维的纳米材料 , 由于自身体积小与普通材料 , 物理性质也不同于普通大尺寸材料 . 量子限域效应 , 是指当颗粒尺寸减小到与电子的 De Broglie 波长和激子玻尔半径相近时 ,电子在三维空间内的运动受到限制 , 使得电子的输运不能顺利进行 , 相互干扰性会增强 , 电子的能级由连续的能级变为分立的能级 , 能级之间的带隙变宽。随着尺寸的减小 , 能隙会变宽 ,出现激子强吸收 , 激子也会蓝移 , 即由最低能量向高能方向移动 , 并引起吸收光谱向短波方向移动 . 半导体纳米粒子与体材料相比 , 在吸收光谱上由原来宽的吸收变为窄而高的特征吸收峰 . 由于量子尺寸效应的影响 , 随着的尺寸减小 , 它的能级发生改变 , 带隙会变宽 , 纳米颗粒发射能增加 , 光学吸收会蓝移 , 最直观的表现为样品颜色的变化 , 如随颗粒尺寸减小 ,CdSe 颗粒由红色逐渐变为浅黄色 ,PbS 颗粒由黑色逐渐变为棕黄色 . 表面效应是指当量子点纳米颗粒尺寸逐渐减小时 , 位于颗粒表面的原子数会逐渐增多，导致量子点的比表面积会随着尺寸的减小而增大 . 由于量子点比表面积较大 , 表面的原子数增多 , 其悬挂键和不饱和键较多 , 不能充分的配位 , 活性较大 , 和容易与其它的原子相结合发生反应 . 表面效应导致了量子点表面的能量增大 , 活性增强 , 表现为随着微粒尺寸的减小熔点会降低 . 小尺寸效应是指当纳米微粒的的尺寸小于等于光学波长 , 德布罗意波长等物理特性尺寸时 , 非晶态量子点表面的原子层的原子密度减小 , 导致了光、声、电、磁等特性的变化 . 随着尺寸的减小 , 光吸收会显著增强 , 磁有序态会变为磁无序态 , 声子发生改变 , 超导相会向正常转变等 . 例如 , 常规下的体相金变为 2 nm 的金颗粒时 , 熔点也由 1337 K 降低到 600 K. 这些由尺寸减小引起的特征现象被称为小尺寸效应 . 宏观量子隧道效应是指微观纳米粒子具有贯穿势垒的能力 . 由于量子点尺寸较小 , 内部电子运动受限 , 载流子在纳米尺度空问中的输运过程出现明显的电子波动性 , 因此电子的能级是分立的 . 一般情况下 , 量子点导电区域内存在量子垫垒 , 电子被锁定在纳米三维尺度范围内 , 当给予外界电压后 , 电子会越过势垒形成费米电子海 , 体系开始导电 . 量子隧道效应是指电子由一个量子阱越过垫垒进入到另一个量子阱中 , 体系由绝缘性转变为导电性 . 例如 , 具有铁磁性的磁体 , 当微粒尺寸为纳米量级时 , 铁磁性会向顺磁性或软磁性转变 . 利用量子隧道效应还研制了量子共振隧穿晶体管 . 激子效应在半导体发光器件的研究和开发中得到了很好的应用 , 半导体量子点的光吸收、发光、激发和光学非线性等过程都受到激子效应的影响 .2002 年， Nozik 首次提出半导体量子点具有多重激子产生效应 . 当量子点吸收一个大于量子点禁带能量的光子后 , 就可能产生两个及以上的电子 , 而处于激发态的量子点将产生的光生电子迅速地注入到相邻的工作电极中 . 多重激子效应的发现 , 吸引了众多科研爱好者的兴趣 , 极大地推动了量子点在太阳能电池领域中的发展 . 现如今太阳能电池约有 50％的能量以热能的形式损失掉了， 而量子点的转化效率在 200％以上 , 量子点太阳能电池就可用生成的额外电能来弥补以热能形势损失掉的能量 . 因此量子点在太阳能电池的研究中有很重要的意义 . 二 . 量子点在太阳能电池中的应用在量子点敏化太阳能电池中 , 量子点是太阳能电池与太阳光关联的媒介 , 量子点的存在 ,有效地提高了光电极材料对于太阳光的吸收 . 在典型的量子点太阳能电池中 , 量子点以无序或理想的有序结构夹于两个基底材料之间 ,其中有一个半透明基底用于光的照射 . 在实际器件中 , 经常在基底层和量子点层之间添加一薄层导电材料 , 如金属或导电聚合物 , 用以提高电子或空穴的传输效率 . 通过叠加相同或不同的量子点层 , 能够提高光的吸收以及电荷的分离与传输效率 . 目前应用于太阳能电池的量子点材料有 PbS,PbSe,CdS,CdSe,ZnS,ZnSe 等 . 但是由于量子点纳米数量级的粒径使其具有非常大的比表面积 , 这就使得量子点中大部分原子位于粒子表面 . 表面原子裸露在晶格的外部 , 配位不足、不饱和键增多 , 从而使这些表面原子具有极高的活性 , 非常容易与其他原子之间发生电子转移 . 同时 , 巨大的比表面积也使得表面缺陷增多 , 这些缺陷会成为陷阱束缚住电子或者空穴 , 阻碍电子和空穴的转移 . 在QDSSCs中 , 过多的表面缺陷不仅会阻碍电荷的有效分离 , 也会使量子点在太阳能电池中易被电解质腐蚀 , 电池稳定性较差 . 针对这些缺点 , 一般采用绝缘材料包覆量子点的方法 , 以减少表面态的数量 , 如在 CdSe表面修饰一层 ZnS 以形成一种核壳结构 , 有效地抑制电子的复合 ,在以后的研究中 , 如果旨在减少电子复合与材料表面态 , 可采用类似方法 . 三 . 量子点的制备方法1. 金属有机化合物热分解法这种合成方法是一种非水溶液的胶体化学合成方法 , 被广泛地用于合成量子点材料 . 它是在室温下进行的 , 通过对原本就含有目标产物的有机试剂反应 , 溶解 , 析晶 , 真空中加热分解 , 即可得到所需材料 ; 如果最后一步是加热回流的条件 , 则可得到产物的胶体纳米颗粒 . 例如 , 利用 CdSePh2 溶解于甲苯中 , 之后再将 DEPEethane 加入到上面的溶液中反应 , 最后缓慢地加入庚烷 , 得到晶体在在真空中热分解 , 可制备得到 CdSe 材料 , 而把得到的晶体溶于 4-乙基吡啶中 , 加热回流一段时间就可得到 CdSe胶体纳米颗粒 . 胶体化学合成法有很多优越性 , 能得到高质量的纳米晶体 , 但是缺点也很突出， 需要在高温和无水无氧的苛刻条件下反应 , 所用药品大都为有机试剂 , 毒性和危险性都很大 . 2. 均匀沉淀法均匀沉淀法是在金属的盐溶液中加入沉淀剂溶液 , 快速并不断地进行搅拌 , 使沉淀剂在溶液中缓慢均匀生成沉淀 . 由于沉淀剂不直接与被沉淀组分发生反应 , 而是在一定条件下 , 沉淀剂溶液会均匀缓慢的释放出结晶离子 , 从而与金属离子反应生成纳米粒子 . 例如 , 硫代乙酞胺为沉淀剂在加热时会缓慢地放出硫化氢 , 硫化氢再与镉盐反应生成均匀的硫化镉纳米粒子 . 这种方法制备的颗粒粒径分布窄 , 分散性好 , 但是所得的产品纯度较低 , 颗粒半径较大 . 3. 溶胶 - 凝胶 Sol Gel 法金属烷氧化物或金属无机盐等前驱体在一定条件下能水解形成溶胶 , 经过缩聚反应后得到凝胶 , 再通过加热、溶剂挥发等方法形成纳米材料 . 例如 , 刘舒曼等以巯基乙酸为稳定剂 ,在水溶液中用 Sol Gel 法 , 通过选择沉淀得到了 1.8-4.0 nm 的 CdSe纳米颗粒 . 该方法的优点是成本低、方法简单、制得的纳米材料均匀度好和纯度高 . 4. 连续离子层吸附反应 SILAR 法连续离子层吸附反应法简称 SILAR 法 , 是在半导体薄膜上沉积量子点 . 首先 , 将半导体纳晶薄膜基底放入到阳离子反应物的溶液中一段时间 , 取出后用去离子水冲洗基底表面 , 以去除表面吸附的多余反应物离子 , 烘干之后再浸入到有阴离子反应物的溶液中进行反应一段时间 , 形成所需的量子点敏化的纳晶薄膜 . 如此分别浸入阳离子和阴离子反应物溶液中一次称为一个循环 , 可以通过增加循环的次数来增加半导体薄膜上面量子点的敏化量 . 吸附在纳米粒子表面及孔洞内的离子能进行反应 , 且颗粒之间的孔洞大小为数十纳米左右 . 此法只能制得小于 10 nm 的量子点 . 此法的优点是不使用有机溶剂 , 在水溶液中就能合成量子点 , 并且将量子点直接组装在含有中孔结构的纳晶薄膜上 . 5. 化学浴沉积法 CBD 化学浴沉积法是在相对温和的水相中合成量子点 , 它可以大面积的生产 , 绿色无污染， 反应温度一般在 50℃以下 . 沉积量子点的尺寸可以通过调控水浴温度和基底浸入时间来得到控制 . 合成方法一般是在阳离子化合物的溶液中加入络合剂 , 使得阳离子被完全络合， 之后再加入阴离子络合物 , 在一定条件下 , 比如碱性条件等 , 络合物缓慢释放出的阳离子和阴离子相结合 , 形成量子点 , 随着时间的增加 , 颗粒会逐渐生长 . 这种制备方法操作简单 , 量子点可以在纳晶薄膜基底上直接生长 , 颗粒尺寸在 10 nm以下 ,光谱吸收范围较宽 , 广泛的应用于量子点敏化纳晶薄膜太阳能电池中 . 6. 电沉积法 EPD 电沉积法一般用三点极法 , 以甘汞作为参比电极 , 铂作为对电极 , 通以电流 , 使量子点沉积在光阳极上 . 这种制备方法的优点与化学沉积法类似 , 操作简单 , 量子点生长方便 , 尺寸小于 10 nm,光谱吸收范围较宽 , 是目前实验室最成熟的量子点敏化电极的制备方法之一 . 总结量子点由于其三维的纳米尺寸而具有许多特殊性质 , 这些性质在太阳能电池材料的研究中具有重要意义 , 其多种多样的制备方法与修饰方法 , 各有千秋 , 却始终未能达到理想的足以媲美单晶硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池的转化效率 , 所以研究量子点的改性与制备方法至今任有十分重要的意义 . 参考文献[1] Josep Albero,John N. Clifford,Emilio Palomares.Quantum dot based molecular solar cells[C].Tarragona,SpainInstitute of Chemical Research of Catalonia ICIQ,201453-64. [2] 葛美英 , 刘玉峰 , 罗海瀚 , 黄婵燕 , 孙艳 , 戴宁 .PbS 量子点的化学制备及其太阳能光伏特性 [J]. 红外与毫米波学报 ,2013,325385-388. [3] 郭旭东 , 马蓓蓓 , 王立铎 , 高瑞 , 董豪鹏 , 邱勇 .CdSe/ZnS 量子点敏化太阳能电池电子注入与光伏性能表征 [J]. 物理化学学报 ,2013,2961240-1246. [4] 吴世康 . 激子的增殖与第三代太阳能电池 [J]. 影像科学与光化学 ,2013,313161-174. [5] Hyun Sung Kima,Kyung Byung Yoon.Preparation and characterization of CdS and PbS quantum dots in[C].Seoul,Republic of KoreaKorea Center for Artificial Photosynthesis,Sogang University,2014239 – 256. [6] 田红叶 , 贺蓉 , 高峰 , 古宏晨 . 水相中合成 CdSe 量子点的研究 [J]. 湘潭大学自然科学学报 ,2005,27484-89. [7] 陈征 , 邓振波 , 周茂杨 , 吕昭月 , 殷月红 , 邹业 , 杜海亮 , 伦建超 .CdSe 量子点掺杂聚合物太阳能电池光谱响应特性研究 [J]. 光谱学与分析光谱 ,2012,3282214-2217. [8] 严 兴 茂 , 王 庆 康 .CdSe/ZnSe/ZnS 量 子 点 在 单 晶 太 阳 能 电 池 中 的 应 用 [J]. 发 光 学报 ,2013,34101358-1361. [9] 张 金 中 , 石 建 英 . 量 子 点 在 太 阳 能 转 化 过 程 中 的 应 用 [J]. 上 海 第 二 工 业 大 学 学报 ,2014,3111-9. [10] 吴春芳 , 魏杰 . 量子点敏化太阳能电池研究进展中出现的问题及其解决方案 [J]. 功能材料 ,2013,4411-10.