纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展.pdf

纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展邓 洋 ， 庄 稼 ， 文秋香 ， 赫权贵 ， 余 军（ 西南石油大学材料科学与工程学院 ， 成都 ６ １ ０ ５ ０ ０ ）摘要 染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池 ， 因具有低成本 、 易制备 、 环保等优点而引起全世界的广泛关注 。 介绍了染料敏化太阳能电池的发展历史 、 基本结构及工作原理 ， 重点 综 述 了 染 料 敏 化 剂 材 料 的 分 类 和 发 展状况 。 染料敏化剂可分为纯有机染料和配合物染料两大类 ， 纯有机染 料 敏 化 剂 大 致 有 三 苯 胺 、 香 豆 素 、 吲 哚 、 花 箐 和多烯等几类 。 设计和开发新型纯有机染料敏化剂材料是提高器件光电转化效率较为有效的方法 ， 而多种染料敏化剂协同敏化电池的短路电流密度 （ Ｊ ｓ ｃ ） 和开路电压 （ Ｖ ｏ ｃ ） 比单一的染料敏化电池更大 ， 因此 多 种 染 料 共 敏 化 也 成 为 进 一步提高染料敏化太阳能电池效率比较可行的途径 。 最后 ， 展望了有机染料敏化剂的发展前景 。关键词 染料敏化太阳能电池 染料敏化剂 纯有机染料 共敏化中图分类号 ＴＭ ９ １ ４ ． ４ 文献标识码 Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． １ １ ８ ９ ６ ／ ｊ ．ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ５ － ０ ２ ３ Ｘ． ２ ０ １ ６ ． ０ ９ ． ０ ０ ４Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ Ｄ ｙ ｅ Ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓＵ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ Ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｃ ｅ ｌ ｌＤ Ｅ Ｎ Ｇ Ｙ ａ ｎ ｇ ， Ｚ ＨＵ Ａ Ｎ Ｇ Ｊ ｉ ａ ， Ｗ Ｅ Ｎ Ｑ ｉ ｕ ｘ ｉ ａ ｎ ｇ ， Ｈ Ｅ Ｑ ｕ ａ ｎ ｇ ｕ ｉ ， Ｙ Ｕ Ｊ ｕ ｎ（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ ｗ ｅ ｓ ｔ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｃ ｈ ｅ ｎ ｇ ｄ ｕ ６ １ ０ ５ ０ ０ ）Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ （ Ｄ Ｓ Ｓ Ｃ ） ， ａ ｎ ｅ ｗ ｔ ｙ ｐ ｅ ｏ ｆ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ， ｈ ａ ｓ ａ ｒ ｏ ｕ ｓ ｅ ｄ ｗ ｏ ｒ ｌ ｄ ｗ ｉ ｄ ｅ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ａ －ｒ ｉ ｓ ｅ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ ｉ ｔ ｓ ｍ ｅ ｒ ｉ ｔ ｓ ｏ ｆ ｌ ｏ ｗ ｃ ｏ ｓ ｔ ， ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｆ ｒ ｉ ｅ ｎ ｄ ｌ ｉ ｎ ｅ ｓ ｓ ， ｅ ｔ ｃ ． Ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｔ ｏ ｒ ｙ ，ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｗ ｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｄ Ｓ Ｓ Ｃ ａ ｒ ｅ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｂ ｒ ｉ ｅ ｆ ｌ ｙ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｃ ｌ ａ ｓ ｓ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆＤ Ｓ Ｓ Ｃ ａ ｒ ｅ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｄ ｅ ｔ ａ ｉ ｌ ． Ｄ ｙ ｅ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ ａ ｒ ｅ ｄ ｉ ｖ ｉ ｄ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ ｔ ｗ ｏ ｍ ａ ｊ ｏ ｒ ｃ ａ ｔ ｅ ｇ ｏ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｄ ｙ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ － ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍ －ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ， ａ ｎ ｄ ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｉ ｃ ｄ ｙ ｅ ｓ ｃ ａ ｎ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｌ ｙ ｂ ｅ ｃ ｌ ａ ｓ ｓ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ ｓ ｅ ｖ ｅ ｒ ａ ｌ ｐ ａ ｒ ｔ ｓ ｔ ｒ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ａ ｍ ｉ ｎ ｅ ， ｃ ｏ ｕ ｍ ａ ｒ ｉ ｎ ， ｉ ｎ ｄ ｏ ｌ ｅ ， ｃ ｙ ａ ｎ ｉ ｎ ｅ ａ ｎ 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能 电 池 Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ｈ ｅ ｙ ＿ ｙ ｏ ｕ ｎ ｇ ＠ １ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ 庄 稼 通 讯 作 者 ， 男 ， １ ９ ５ ４年生 ， 主要从事染料敏化纳米晶太阳能电池的研究 Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ｚ ｊ － ６ ５ ６ ＠ １ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ０ 引言随着全球人口的急剧上涨和经济的迅速发展 ， 人类对能源的需求日益增加 ， 煤炭 、 石油 、 天然气等传统化石能源又存在不可再生的难题 ， 当 今 社 会 的 发 展 亟 需 更 多 低 污 染 、 储 量大 、 可再生的新型能源 ， 这些能源包括太阳能 、 地热能 、 风能 、潮汐能等 。 而太阳能以其取之不尽 、 用之不竭 、 无污染 、 开发利用方便等其他能源不可比拟的优势 ， 逐步成为国内外研究的热点 。 太阳能利 用 最 可 行 的 方 法 之 一 即 是 利 用 太 阳 能 电池将太阳能直接转换成电能 。太阳能电池按 其 发 展 历 史 大 致 可 分 为 三 代 。 第 一 代 太阳能电池普遍是指硅基太阳能电池 ， 也是目前工业化最广泛的一类电池 ， 其效率在 １ ８ ％ ～ ２ ５ ％ ， 但它存在成本高 、 制备复杂等缺点 。 于是 研 究 者 们 将 目 光 投 向 了 第 二 代 电 池 多元化合物薄膜太阳能电池 。 尽管效率可达 ３ ０ ％ 左右 ， 但原料的稀少和毒性阻 碍 了 它 的 进 一 步 发 展 。 世 界 各 国 意 识 到 开发具有高效低成本 、 原料丰富且环境友好等优点的第三代太阳能电池才是最 好 的 选 择 。 而 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 由 于 具有结构简单 、 易于制造 、 成本低廉 、 制备过程无污染等优点被誉为第三代太阳能电池的典型代表 ， 并且受到越来越多的关注 。从染料来讲 ， 染料敏化太阳能电池主要分为金属配合物染料电池和纯有机染料电池 ， 金属配合物染料电池效率目前可达 １ ３ ％ ， 但会用到钌 等 稀 有 金 属 ， 导 致 成 本 居 高 不 下 。 而纯有机染料敏化太 阳 能 电 池 则 因 其 低 成 本 、 易 制 备 、 可 任 意设计和环保等优点受到广泛关注 ， 关于它的研究近年来发展迅速 ， 目前最高效率已达 １ ２ ． ５ ％ ， 并且呈现日益增长的趋势 。４２ 材料导报 Ａ 综述篇 ２ ０ １ ６ 年 ５ 月 （ Ａ ） 第 ３ ０ 卷第 ５ 期１ 染料敏化太阳能电池１ ． １ 染料敏化太阳能电池简介１ ９ ９ １ 年 ， Ｇ ｒ ｔ ｚ ｅ ｌ ［ １ ］ 小组以纳米晶 Ｔ ｉ Ｏ ２ 作为薄膜 半 导 体电极 ， 以羧酸联吡 啶 钌 配 合 物 作 为 染 料 ， 选 用 氧 化 还 原 电 解质 ， 制作了新型染料敏化纳米晶太阳能电池 ， 获得了 ７ ． １ ％ ～７ ． ９ ％ 的效率 。 自此 ， 各国研究者开始了染料敏化 纳 米 晶 太阳能电池的研究之路 。 ２ ０ １ １ 年 ， 中国台湾交通大学刁维光教授 ［ ２ ］ 领导的研究小组以一种人工叶绿 素 － 紫 质 分 子 取 代 钌 金属 络 合 物 ， 成 功 将 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 的 效 率 提 高 到１ ３ ． １ ％ ， 这 被 誉 为 ２ ０ ０ ５ 年 之 后 全 球 替 代 能 源 发 展 的 最 大 突破 。１ ． ２ 染料敏化太阳能电池的基本结构和工作原理染料敏化太阳能电池主要是由导电基底 、 纳米晶半导体多孔薄膜 、 染料敏化 剂 、 氧 化 还 原 电 解 质 以 及 对 电 极 ５ 部 分组成 。 电池器件被形象地称为 “ 三明治结构 ” 纳米晶半导体多孔薄膜和导电基底构成电池的阳极部分 ； 另一边由导电基底制备成镀 Ｐ ｔ 的 对 电 极 ； 中 间 空 隙 处 填 充 含 有 Ｉ ３－ ／ Ｉ － 氧 化还原电对的电解 质 溶 液 和 染 料 敏 化 剂 ， 用 密 封 胶 封 好 四 周 ，形成一块完整的电池 ［ ３ ］ （ 如图 １ 所示 ） 。图 １ 染料敏化太阳能电池基本结构Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｂ ａ ｓ ｉ ｃ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ Ｄ Ｓ Ｓ Ｃ染料敏化太阳能电池的工作原理比较简单 。 首先 ， 当能量低于半导体的 禁 带 宽 度 且 大 于 染 料 分 子 特 征 吸 收 波 长 的入射光照射到电极上时 ， 吸附在电极表面的染料分子中的电子受激发跃迁至激 发 态 ， 然 后 注 入 半 导 体 导 带 中 ， 此 时 染 料分子自身转变为氧 化 态 ； 随 后 ， 注 入 半 导 体 导 带 的 电 子 被 收集到导电基底 ， 并 通 过 外 电 路 流 向 对 电 极 ， 形 成 电 流 ； 同 时 ，处于氧化态的染料分子通过电解质溶液中的电子给体 ， 自身恢复为还原态 ， 使染料分子再生并回到基态 ； 最后 ， 被氧化的电子给体扩散至对 电 极 ， 在 电 极 表 面 被 电 子 还 原 ， 从 而 完 成一个光电化学反应循环 ， 如图 ２ 所示 。图 ２ 染料敏化太阳能电池的工作原理Ｆ ｉ ｇ ． ２ Ｗ ｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｏ ｆ Ｄ Ｓ Ｓ Ｃ２ 染料敏化剂材料染料在染料敏化太阳能电池中具有非常重要的作用 ， 它们通过吸收太阳光将基态的电子激发至激发态 ， 然后再注入半导体的导 带 ， 而 空 穴 则 留 在 染 料 分 子 中 ， 实 现 电 荷 分 离 。染料敏化剂起着收集能量的作用 ， 类似于叶绿素和胡萝卜素在自然界光合作 用 中 所 起 到 的 作 用 。 染 料 敏 化 剂 的 性 能 直接影响到器件的效率 ， 具有非常重要的作用 。目前研究使用的染料敏化剂主要分为两类 金属配合物类染料敏化剂和 纯 有 机 染 料 敏 化 剂 。 金 属 配 合 物 主 要 包 括羧酸联吡啶钌配合 物 、 膦 酸 多 吡 啶 钌 配 合 物 、 卟 啉 类 配 合 物和酞菁类配合物 等 。 这 些 金 属 配 合 物 都 具 有 独 特 的 光 物 理化学性质 ， 是比较优良的染料敏化剂 。 但这类染料敏化剂多含有贵金属 ， 原 料 稀 有 ， 不 易 获 取 ， 导 致 器 件 制 作 的 成 本 较高 。 而 纯 有 机 染 料 不 含 金 属 ， 主 要 包 括 三 苯 胺 、 香 豆 素 、 卟啉 、 聚甲川 、 类胡萝 卜 素 、 二 萘 嵌 苯 、 花 箐 素 、 半 花 箐 、 紫 檀 色素 、 叶绿素及其衍生物等 。 早期人们对染料敏化剂的研究也是从有机染料开 始 的 。 有 机 染 料 作 为 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池的光敏剂有以下优 势 吸 光 系 数 比 金 属 配 合 物 高 得 多 ， 吸 收可见光的能力更强 ； 结 构 的 多 样 性 使 分 子 设 计 成 为 可 能 ， 引入不同的取代基可以很容易地对吸收光谱进行调整 ； 不使用贵金属 ， 可以降低 成 本 ， 而 且 可 以 通 过 计 算 机 模 拟 设 计 新 型非金属有机染料 并 对 其 光 电 化 学 性 质 进 行 评 估 。 但 由 于 纯有机染料敏化太阳能电池的单色光电转化 效 率 （ Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ ） 和 光电转化效率较低 ， 而 且 染 料 的 长 期 稳 定 性 也 不 是 特 别 理 想 ，目前与钌多吡啶染料敏化剂还存在一定差距 ［ ４ ］ 。２ ． １ 纯有机染料敏化剂纯有机染料敏化剂大都具有 Ｄ － π － Ａ 结构 ， 即在大共轭体系的两端分别连着推电 子 基 团 Ｄ 和 拉 电 子 基 团 Ａ 。 这 类 分子一般都具有较好的光电转化性质 ， 分子内的电荷分离是产生这一特殊现象的原因 。 另外 ， 不同的共轭键对染料体系的光电响应行为也 有 很 大 的 影 响 。 与 目 前 效 率 较 高 的 贵 金 属钌基多吡啶敏化剂相比 ， 纯有机染料敏化剂由于具有成本低廉 、 合成和修饰简 单 、 光 物 理 性 质 丰 富 等 优 点 而 日 益 受 到 人们的广泛关注 。２ ． １ ． １ 三苯胺类染料敏化剂三苯胺及其衍生物由于具有很强的供电子特性 ， 有希望作为性能优良的染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池中 。自 ２ ０ ０ ４ 年 Ｋ ｉ ｔ ａ ｍ ｕ ｒ ａ 等 ［ ５ ］ 首次报道三苯胺染料 １ ｂ 以来 ， 有关三苯胺的研究日渐增加 。 其分子设计主要从 ３ 方面来考虑 一是将 不 同 的 取 代 基 团 嫁 接 到 三 苯 胺 供 电 子 部 分 ， 例 如Ｌ ｉ ａ ｎ ｇ ［ ６ ］ 和 Ｚ ａ ｎ ｇ 等 ［ ７ ］ 将富电子的乙烯基和己氧基引入三苯胺的供电子部分 ， 得到染料分子 Ｄ ５ 、 Ｔ Ｐ Ａ Ｒ ４ 和 Ｔ Ｃ ４ （ 如图 ３ 所示 ） ， 其效率分别达到 ５ ． ８ ％ 、 ４ ． ８ ％ 和 ５ ． ９ ％ ； 二是研究不同的共轭体系 ， 例如 Ｊ ｉ ａ ［ ８ ］ 、 Ｈ ｏ ［ ９ ］ 和 Ｃ ｈ ｏ ｕ ［ １ ０ ］ 等引入苯环 、 噻吩和吩噻嗪等基团 ， 使电 池 器 件 的 效 率 得 到 明 显 的 提 升 ； 三 是 改 变吸电子基团的种类或数目 ［ １ １ ］ 。 Ｄ ｅ ｓ ｓ ｉ ［ １ ２ ］ 和复旦大学周刚教授等 ［ １ ３ ］ 以三苯胺为基础给 电 子 体 ， 引 入 噻 吩 、 喹 喔 啉 等 多 个 基团形成 长 π 桥 结 构 ， 合 成 出 的 染 料 分 别 获 得 了 ７ ． ７ １ ％ 和５２纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展 ／ 邓 洋等８ ． ０ ４ ％ 的效率 。 Ｎ ｉ 等 ［ １ ４ ， １ ５ ］ 也对 π 桥进行改造 ， 得到染料 Ｂ Ｚ －Ｔ Ｐ － １ 和 Ｑ Ｂ Ｔ － ４ ， 其效率均达到 ８ ． ４ ％ 。 长春应用化学研究所的王鹏教授在新 型 有 机 染 料 的 设 计 与 合 成 及 其 应 用 方 面 取得了一系 列 成 果 ， 尤 其 是 拓 宽 了 共 轭 桥 结 构 的 设 计 思 路 。２ ０ １ ０ 年 ， 该小组合成出一种三苯胺类有机染料 Ｃ ２ １ ９ ［ １ ６ ］ ， 该有机染料是以三苯胺 作 为 电 子 给 体 ， 苯 甲 酸 作 为 受 体 ， 以 苯 并噻二唑 － 噻吩并环戊二烯类单元作为连接单元 ， 形成一 种 Ｄ －π － π － Ａ 结构 ， 在有机染料中引入这两 种 单 元 可 以 明 显 调 整 染料分子的能级 ， 缩 小 分 子 能 隙 ， 使 染 料 可 以 吸 收 更 多 的 太 阳能 。 利用此有机染料制备的电池转化效率达到 １ ０ ． ４ ％ ， 这表明三苯胺类基团是一类优良的有机染料电子给体 。图 ３ 三苯胺类染料敏化剂 １ ｂ 、 Ｔ Ｐ Ａ Ｒ ４ 、 Ｄ ５ 和 Ｔ Ｃ ４Ｆ ｉ ｇ ． ３ Ｔ ｒ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ａ ｍ ｉ ｎ ｅ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｄ ｙ ｅ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ １ ｂ ， Ｔ Ｐ Ａ Ｒ ４ ，Ｄ ５ａ ｎ ｄ Ｔ Ｃ ４２ ． １ ． ２ 香豆素类染料敏化剂传统的香豆素作 为 敏 化 剂 的 效 率 要 比 钌 基 敏 化 剂 低 很多 ， 主要是由于它的吸光区域很窄 。 因此 Ｈ ａ ｒ ａ 等 ［ １ ７ － ２ ０ ］ 合成了系列香豆素衍生物 ， 通过在体系中引入 － Ｃ Ｈ＝Ｃ Ｈ － 基团 ， 使它们对可见光的吸收范围扩大到 ４ ０ ０ ～ ７ ５ ０ｎ ｍ ， 其 中 Ｎ Ｋ Ｘ －２ ３ １ １ 的 Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ ｍ ａ ｘ 达到了 ８ ３ ％ 。 以它作为敏化剂得到 ６ ． ０ ％ 的效率 （ ＡＭ １ ． ５ ） 。 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ９ ３ 、 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ６ ７ ７ （ 如 图 ４ 所 示 ） 在 此基础上引入含 π 共 轭 的 噻 吩 环 ， 既 增 大 了 共 轭 体 系 ， 又 使 分子的稳定性增强 ， 后者作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳能电池的效率达到 ７ ． ７ ％ （ ＡＭ １ ． ５ ） 。图 ４ 香豆素类染料敏化剂 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ３ １ １ 、Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ９ ３ 和 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ６ ７ ７Ｆ ｉ ｇ ． ４ Ｃ ｏ ｕ ｍ ａ ｒ ｉ ｎ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｄ ｙ ｅ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ３ １ １ ，Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ９ ３ａ ｎ ｄ Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ６ ７ ７２ ． １ ． ３ 吲哚类染料敏化剂Ｕ ｃ ｈ ｉ ｄ ａ 等研究发现吲哚类染料的敏化效率较高 。 他们所合成的染料 Ｉ Ｄ １ － Ｉ Ｄ ３ 中 ， Ｉ Ｄ １ 的效率最高 （ η ＝ ６ ． １ ％ ） ［ ２ １ ］ ；而染料 Ｉ Ｄ ５ － Ｉ Ｄ ８ 都显示 出 良 好 的 效 率 ［ ２ ２ ］ Ｉ Ｄ ５ 在 ４ ５ ０ ～ ６ ０ ０ｎ ｍ 波长区域的 Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ ｍ ａ ｘ 超过了 ８ ５ ％ ， Ｉ Ｄ ８ 在 ４ １ ５ ～ ５ １ ０ｎ ｍ 波长区域的 Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ ｍ ａ ｘ 超过了 ６ ０ ％ ； 且 Ｕ ｃ ｈ ｉ ｄ ａ 使用胆汁酸衍生物来抑制染料的聚集 ， 并 加 入 Ｔ Ｂ Ｐ 优 化 电 解 质 的 组 成 ， 由 Ｉ Ｄ ５敏化的器件得到的最高效率为 ８ ． ０ ％ 。Ｍ ａ ｔ ｓ ｕ ｉ 课题组引入噻吩作为 π 键桥联基团 ， 改进了染料的光伏性能 ， 提高 了 转 化 效 率 ［ ２ ３ ］ 。 Ｋ ｏ 课 题 组 制 备 了 一 系 列含有二甲基芴的 吲 哚 染 料 ， 转 化 效 率 达 ８ ． ４ ％ ［ ２ ４ ］ 。 ２ ０ ０ ６ 年 ，Ｇ ｒ ｔ ｚ ｅ ｌ 研究组制备出 吲 哚 类 染 料 敏 化 剂 Ｄ １ ４ ９ ， 染 料 敏 化 的太阳能电池 的 效 率 达 到 ９ ％ ［ ２ ５ ］ 。 ２ ０ ０ ８ 年 ， Ｕ ｃ ｈ ｉ ｄ ａ 等 ［ ２ ６ ］ 再 次用吲哚啉类染料 Ｄ ２ ０ ５ 作为敏化剂得到了 ９ ． ５ ％ 的效率 ， 是当时有机染料的最好 结 果 。 华 东 理 工 大 学 花 建 丽 教 授 ［ ２ ７ ］ 小 组以吲哚衍生物为电子 给 体 ， 喹 喔 啉 为 桥 键 ， 合 成 出 的 Ｙ Ａ ４ ２ ２染料敏化效率达到 １ ０ ． ９ ３ ％ ， 刷 新 了 当 时 有 机 染 料 敏 化 剂 的世界记录 。此外 ， 共敏化染料 也 是 今 后 发 展 的 一 个 趋 势 ， 吲 哚 类 染料可以与其他类染 料 共 敏 化 ， 吲 哚 类 染 料 Ｄ １ ３ １ 和 黑 染 料 共同作用 ， 可将 转 化 效 率 提 高 至 １ １ ％ ［ ２ ８ ］ 。 上 述 染 料 敏 化 剂 的分子结构如图 ５ 所示 。图 ５ 吲哚类染料敏化剂 Ｉ Ｄ １ 、 Ｄ １ ４ ９ 、 Ｄ ２ ０ ５ 和 Ｄ １ ３ １Ｆ ｉ ｇ ． ５ Ｉ ｎ ｄ ｏ ｌ ｅ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｄ ｙ ｅ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ ｉ ｎ ｄ ｏ ｌ ｉ ｎ ｅ ｄ ｙ ｅ １ ，Ｄ １ ４ ９ ， Ｄ ２ ０ ５ａ ｎ ｄ Ｄ １ ３ １２ ． １ ． ４ 花箐及半花菁类染料敏化剂研究者对 Ｄ － π － Ａ 半花 菁 染 料 系 列 的 研 究 表 明 （ １ ） 电 子给体 Ｄ 的推电子能力越强 ， 光电转化性质越好 ； （ ２ ） 电子受体Ａ 的拉电子能力 越 强 ， 光 电 转 化 性 质 越 好 。 Ｓ ａ ｙ ａ ｍ ａ 等 ［ ２ ９ ］ 合成了系列 含 有 羧 基 和 长 烷 基 链 的 部 花 箐 Ｍ ｃ ［ ｍ ， ｎ ］ ， 发 现Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ 和 η 随烷基 链 长 度 （ ｍ ） 的 增 加 而 增 大 ， 而 次 甲 基 长 度（ ｎ ） 的增加使 Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ 降低 。 其中 Ｍ ｃ ［ １ ８ ， １ ］ 的敏 化 效 率 最 高 Ｊ ｓ ｃ ＝ １ １ ． ４ｍ Ａ ｃ ｍ － ２ ， Ｖ ｏ ｃ ＝ ６ ０ ０ｍ Ｖ ，η ＝ ４ ． ２ ％ （ ＡＭ １ ． ５ ） 。北京大学黄春辉 ［ ３ ０ ］ 小组对半菁 类 染 料 敏 化 太 阳 电 池 进 行 了较为系统的研究 ， 并 用 盐 酸 酸 化 电 极 ， 对 电 极 修 饰 。 半 菁 光敏染 料 Ｉ Ｄ Ｓ 和 Ｂ Ｔ Ｓ （ 如 图 ６ 所 示 ） ［ ３ １ ］ 最 高 Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ 都 可 达１ ０ ０ ％ ， 其效率分别达到 ４ ． ２ ％ 和 ５ ． １ ％ 。图 ６ 花箐类染料敏化剂 Ｉ Ｄ Ｓ 和 Ｂ Ｔ ＳＦ ｉ ｇ ． ６ Ｃ ｙ ａ ｎ ｉ ｎ ｅ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｄ ｙ ｅ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ Ｉ Ｄ Ｓ ａ ｎ ｄ Ｂ Ｔ Ｓ２ ． １ ． ５ 多烯类染料敏化剂Ｈ ａ ｒ ａ 等 ［ ３ ２ ， ３ ３ ］ 为了 提 高 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ３ １ １ 的 性 能 ， 设 计 合 成 了６２ 材料导报 Ａ 综述篇 ２ ０ １ ６ 年 ５ 月 （ Ａ ） 第 ３ ０ 卷第 ５ 期多烯染料 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ５ ３ 、 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ５ ４ 、 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ６ ９ （ 如 图 ７ 所 示 ） ，以 Ｎ ， Ｎ － 二甲基苯胺作为电子给体 ， 次甲基链 、 羧基和氰基作为电子受体 。 ３ 种敏 化 剂 的 效 率 都 超 过 了 ５ ％ ， Ｉ Ｐ Ｃ Ｅ ｍ ａ ｘ 都 超过 ７ ０ ％ ， 其 中 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ６ ９ 的 敏 化 性 能 最 好 Ｊ ｓ ｃ ＝ ２ ． ９ ｍ Ａ ｃ ｍ － ２ ， Ｖ ｏ ｃ ＝ ７ １ ０ｍ Ｖ ， η ＝ ６ ． ８ ％ （ ＡＭ １ ． ５ ） 。图 ７ 多烯类染料敏化剂 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ５ ４ 、 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ６ ９ 和 Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ５ ３Ｆ ｉ ｇ ． ７ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｎ ｅ － ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｄ ｙ ｅ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ５ ４ ，Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ６ ９ａ ｎ ｄ Ｎ Ｋ Ｘ － ２ ５ ５ ３２ ． １ ． ６ 其他染料中山大学匡代彬教授等 ［ ３ ４ ］ 以吩噻嗪为电子给体 ， 噻吩苯并三唑为桥键 ， 合成出有机染料 Ｄ Ｂ － Ｂ 和 Ｄ Ｂ － Ｄ ， 其 效 率 分 别达到 ３ ． ６ ％ 和 ６ ． １ ％ 。 Ｑ ｉ ａ ｎ 等 ［ ３ ５ ］ 用低聚噻吩作为 π 桥合成出染料 Ｊ Ｙ － ２ ３ ， 以增强染料的电子传输能力 ， 其最终的器件效率达到 ７ ． ５ ４ ％ 。 为了提高染料的给电子能力 ， Ｑ ｉ ａ ｎ 等 ［ ３ ６ ］ 将 Ｊ Ｙ －２ ３ 的电子给体替换为 喹 喔 啉 衍 生 物 ， 制 备 出 Ｊ Ｙ － ０ １ 染 料 （ 上述染料敏化剂如图 ８ 所示 ） ， 效率达到 ７ ． ６ ２ ％ ， 相较 Ｊ Ｙ － ２ ３ 有所提高 。 ２ ０ １ ５ 年 ， 王鹏教授等为了提高已有 染 料 Ｃ ２ ７ ２ 的 光电性能 ， 向其电 子 给 体 中 引 入 ２ 个 苯 己 烷 作 为 次 级 电 子 给体 ， 将效率从 １ ０ ． ６ ％ 提升到 １ ２ ． ５ ％ ， 创造了有机染料敏化电池敏化效率的新纪录 ［ ３ ７ ］ 。综上所述 ， 不同种类的敏化剂各有优缺点 。 纯有机染料与金属有机 配 合 物 相 比 具 有 很 多 优 势 ， 近 年 来 发 展 非 常 迅速 。 设计和合成光 谱 响 应 范 围 大 、 电 子 注 入 效 率 高 、 耐 光 照和热稳定性高的敏化剂必将是未来的发展方向 。２ ． ２ 染料共敏化单一的染料吸收光谱不能很好地与太阳光相匹配 ， 于是研究者尝试使用多种染料敏化剂协同敏化 。 Ｅ ｈ ｒ ｅ ｔ 小组 ［ ３ ８ ］ 研究发现 ， 多种有机 染 料 共 敏 化 时 ， 电 池 的 短 路 电 流 比 单 一 染料敏化电池的光 电 流 更 大 。 染 料 共 敏 化 具 体 是 指 将 拥 有 不同吸光区域的两 种 染 料 按 照 一 定 的 比 例 混 合 再 作 为 染 料 敏化剂使用 ， 从而达到增加染料吸光范围的效果 。 在自然界的光合作用中叶绿素和类胡萝卜素都参与了光的吸收 。 因此 ，要达到器件最优 的 敏 化 效 果 可 能 需 要 使 用 多 种 敏 化 剂 共 同作用 ， 这也是敏化剂发展的一个方向 。Ａ ｒ ａ ｋ ａ ｗ ａ 等 ［ ３ ９ ］ 第一次采用纯有机花菁染料 Ｃ ｙ ０ 、 Ｃ ｙ １ 和部花菁染料 Ｓ Ｑ 对 Ｔ ｉ Ｏ ２ 光阳极进行共敏化 ， 发现不同电解质对染料在 Ｔ ｉ Ｏ ２ 表面 的 吸 附 有 很 大 影 响 ， 且 向 乙 腈 电 解 质 溶液中加入胆酸 ， 共 敏 化 电 池 的 效 率 得 到 了 进 一 步 改 善 ， 模 拟太阳光 （ ＡＭ １ ． ５ ， １ ０ ０ｍＷ ／ ｃ ｍ ２ ） 下 ， 转化效率达到 ３ ． １ ％ 。 由于纯有机染料具有低成本和高效率等优点 ， 使共敏化具有很好的应用前景 ［ ４ ０ ］ 。为了增加从可见 光 区 到 近 红 外 区 的 吸 光 系 数 ， Ｙ ｕ ｍ 等采用 Ｊ Ｋ － ２ 和 Ｓ Ｑ １ 染料共同敏化电池器件 ， 获得 ７ ． ４ ３ ％ 的转化效率 。 同年 ， 他们采用 Ｔ Ｔ １ 染料和 Ｊ Ｋ － ２ 染料作为共敏化剂 ［ ４ １ ］ ， 获 得 ７ ． ７ ％ 的 转 化 效 率 ， 并 在 可 见 光 区 产 生 了 更 好 的吸收范围 ， 研究结果发现共同敏化后的效果比单一染料敏化的效果更好 。图 ８ 其他类型的染料敏化剂 Ｄ Ｂ － Ｄ 、 Ｃ ２ ７ ５ 、 Ｊ Ｙ － ２ ３ 和 Ｊ Ｙ － ０ １Ｆ ｉ ｇ ． ８ Ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｔ ｙ ｐ ｅ ｏ ｆ ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｒ ｓ Ｄ Ｂ － Ｄ ， Ｃ ２ ７ ５ ，Ｊ Ｙ － ２ ３ａ ｎ ｄ Ｊ Ｙ － ０ １共敏化虽然能使两种染料在可见光区的吸收性能互补 ，但是染料之间的 吸 附 竞 争 和 染 料 间 的 相 互 反 应 可 能 导 致 效率的降低 。 为了改善 这 一 缺 陷 ， ２ ０ ０ ８ 年 Ｇ ｒ ｔ ｚ ｅ ｌ 等 对 纳 米 多孔膜进行改造 ［ ４ ２ ］ ， 使用了两种不同的纳米多孔膜 ， 先将 Ｊ Ｋ － ２染料吸 附 在 Ｔ ｉ Ｏ ２ 上 ， 然 后 在 Ｊ Ｋ － ２ 染 料 上 覆 盖 Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 层 ， 再用 Ｓ Ｑ １ 染 料 敏 化 ， 敏 化 后 电 池 的 转 化 效 率 高 达 ８ ． ６ ５ ％ ， 用Ｊ Ｋ － ２ 和 Ｓ Ｑ １ 染料共同敏化 Ｔ ｉ Ｏ ２ 的电池转化效率为 ８ ． ０ １ ％ ，而 单 独 使 用 Ｊ Ｋ － ２ 或 Ｓ Ｑ １ 染 料 敏 化 Ｔ ｉ Ｏ ２ 的 电 池 效 率 为７ ． ４ ８ ％ 和 ４ ． ０ ２ ％ 。 他 们 认 为 ， 在 这 个 共 同 敏 化 的 模 型 中 ，Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 层对空穴传输性能的改善至关重要 。 ２ ０ １ １ 年 ， 马廷丽等 ［ ４ ３ ］ 合成了 Ａ Ｐ 染料 （ 如图 ９ 所示 ） 和 Ｚ ｎ Ｐ ｃ 染料 ， 采用 Ｔ ｉ Ｏ ２ ／染料 １ ／ Ｔ ｉ Ｏ ２ ／ 染 料 ２ 的 模 型 ， 研 究 表 明 这 种 模 型 比 Ｔ ｉ Ｏ ２ ／ 染料 １ ／ 染料 ２ 模型更能提高电池光阳极的吸收强度 。张宝文课题组 ［ ４ ４ ］ 用 合 成 的 ３ 种 纯 有 机 染 料 （ 黄 色 的 花菁染料 、 红色的半 花 菁 染 料 和 蓝 色 的 方 酸 菁 染 料 ） 共 同 敏 化Ｔ ｉ Ｏ ２ 光阳极 ， 通过 ３ 种染料间的协同作用 ， 获得 了 较 宽 的 吸收范围 （ ４ ０ ０ ～ ７ ０ ０ｎ ｍ ） ， 当 溶 液 中 ３ 种 染 料 的 浓 度 比 例 为７２纯有机染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用及研究进展 ／ 邓 洋等１ ０ ∶ １ ０ ∶ １ （ ＡＭ １ ． ５ ， ８ ０ ｍＷ ｃ ｍ － ２ ） 时 ， 敏 化 效 率 最 高 为６ ． ５ ％ ， Ｊ ｓ ｃ ＝ １ ５ ． ８ｍ Ａ ｃ ｍ － ２ ， Ｖ ｏ ｃ ＝ ０ ． ５ ２ ５Ｖ 。 ３ 种染料单独敏化的电池转化效率 分 别 为 ２ ． ８ ％ 、 ４ ． ６ ％ 、 ３ ． ９ ％ ， 共 同 敏 化的效率远远高于 ３ 种染料中任何一种染料单独敏化的效率 。为了克服使用多 种 染 料 共 同 敏 化 时 染 料 在 光 阳 极 薄 膜上的空间竞争 ， Ｃ ｌ ｉ ｆ ｆ ｏ ｒ ｄ 等 ［ ４ ５ ］ 采用在染料敏化过的 Ｔ ｉ Ｏ ２ 上增加第二种阳极膜和染料的共同敏化策略 ， 即在用 Ｒ ｕ Ｌ ２ （ Ｃ Ｎ ） ２染料敏化过的 Ｔ ｉ Ｏ ２ 上 覆 盖 Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 层 ， 再 将 在 长 波 段 有 吸 收能力的 Ｒ ｕ Ｐ ｃ 染料吸附 在 Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 层 上 。 研 究 结 果 表 明 ， 氧 化还原的级联使得氧化中心从第一个染料转移到第二染料 ， 即进一步远离 Ｔ ｉ Ｏ ２ ， 因此延长了电荷分离的寿命 。 虽然他们没有利用此种方法来制作较高效率的电池 ， 但这为制备高效率电池提供了一条新途径 。Ｆ ａ ｎ 等 ［ ４ ６ ］ 使用染料 Ｊ Ｋ － １ ４ ２ 和染料 Ｊ Ｋ － ６ ２ （ 如图 ９ 所 示 ）共同敏化 Ｔ ｉ Ｏ ２ 。 研究发现 ， 当两种染料共同吸附在 １ ４ μ ｍ 的Ｔ ｉ Ｏ ２ 上时 ， 效率为 １ ０ ． ２ ０ ％ ， 而 在 ８ μ ｍ 的 Ｔ ｉ Ｏ ２ 上 的 效 率 为９ ． ０ ２ ％ ， 在相同的条件下 Ｎ ７ １ ９ 的效率仅为 ８ ． ６ ８ ％ 。 这两种染料单独敏化 １ ４ μ ｍ Ｔ ｉ Ｏ ２ 的效率分别为 ７ ． ２ ８ ％ 和 ５ ． ３ ６ ％ ，单独敏化 ８ μ ｍ Ｔ ｉ Ｏ ２ 的效率分别为 ９ ． ０ ２ ％ 和 ８ ． ６ ８ ％ 。 他们认为 １ ４ μ ｍ Ｔ ｉ Ｏ ２ 的效率比 ８ μ ｍ Ｔ ｉ Ｏ ２ 的效率高 ， 主要是由于共同敏化时小分子染料更容易进入 Ｔ ｉ Ｏ ２ 内部 ， 增加了 Ｊ Ｋ － ６ ２染料的吸附量 。 这为提高转化效率提供了新的方法 ， 同时说明通过调节染料分子的大小可以改善染料在 Ｔ ｉ Ｏ ２ 上的负载量 。２ ０ １ ２ 年 ， Ｒ ｙ ａ ｎ 等 ［ ４ ７ ］ 设计了 ３ 种含有 ９ ， １ ０ － ｄ ｉ ｈ ｙ － ｄ ｒ ｏ ｐ ｈ ｅ －ｎ ａ ｎ ｔ ｈ ｒ ｅ ｎ ｅ 官能团的纯有机染料 （ Ｂ Ｐ － １ 、 Ｂ Ｐ － ２ 和 Ｂ Ｐ － ３ ， 如图 ９所示 ） ， 研究发现 Ｂ Ｐ － ２ 与 Ｓ Ｑ ２ 染料共同敏化时效果最好 ， 当Ｂ Ｐ － ２ 与 Ｓ Ｑ ２ 共 敏 化 浓 度 比 为 ４ ∶ １ 时 ， Ｖ ｏ ｃ ＝ ０ ． ６ ６ Ｖ ， Ｊ ｓ ｃ ＝２ １ ． ３ ３ｍ Ａ