ZnO纳米线的控制生长及在染料敏化太阳能电池中的应用.pdf
ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｗ ｗ ｗ． ｊ ｄ ｘ ｂ ． ｃ ｎ ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｚ ｋ ｘ ｂ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 第 ４ ７ 卷 第 １ 期２ ０ １ ３ 年 １ 月西 安 交 通 大 学 学 报Ｊ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ Ｘ Ｉ ’ Ａ Ｎ Ｊ Ｉ Ａ Ｏ Ｔ Ｏ Ｎ Ｇ Ｕ Ｎ Ｉ Ｖ Ｅ Ｒ Ｓ Ｉ Ｔ ＹＶ ｏ ｌ ． ４ ７ Ｎ ｏ ． １Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ３收稿日期 ２ ０ １ ２ － ０ ５ － ２ ９ 。 作者简介 韩龙飞 （ １ ９ ８ ７ － ） ， 男 ， 硕士 ； 钱军民 （ 通信作者 ） ， 男 ， 副教授 。 基金项目 国家自然科学基金资助项目 （ ５ ０ ７ ７ ３ ０ ６ ２ ） 。网络出版时间 ２ ０ １ ２ － １ １ － ３ ０ 网络出版地址 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｗ ｗ ｗ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｎ ｅ ｔ ／ ｋ ｃ ｍ ｓ ／ ｄ ｅ ｔ ａ ｉ ｌ ／ ６ １ ． １ ０ ６ ９ ． Ｔ． ２ ０ １ ２ １ １ ３ ０ ． １ ４ ３ ２ ． ０ ０ １ ． ｈ ｔ ｍ ｌＺ ｎ Ｏ 纳米线的控制生长及在染料敏化太阳能电池中的应用韩龙飞 １ ， ２ ， 钱军民 １ ， ２ ， 崔宁 １ ， ２（ １ ． 西安交通大学材料科学与工程学院 ， ７ １ ０ ０ ４ ９ ， 西安 ；２ ． 西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 ， ７ １ ０ ０ ４ ９ ， 西安 ）摘要 利 用旋 涂 法在 Ｆ Ｔ Ｏ 导 电 玻璃 板 上 制 备 一 层 Ｚ ｎ Ｏ 籽晶 ， 再 经 水热 生长 ， 得 到 杂 乱 的 和 规整 的Ｚ ｎ Ｏ 纳米 线 ； 重 复 该 过 程 ， 制 备 得 到 带 分 枝 结构 的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米 线 。 利 用 Ｘ 射 线 衍 射 仪 、 扫 描 电子 显微 镜 、 紫 外 － 可 见 分 光光 度 计 和 光 电 转 换 测 试 系 统 等 手 段 ， 研究 了 水热 生长 条件对 Ｚ ｎ Ｏ 形态和 晶 体结构 的 影响 ， 以 及 它们 对 染料 吸 附率 和 光 电 转 换效率 的 影响 。 结 果 表 明 在 生长 液 中 添 加 聚 乙烯 亚胺 有 利 于 Ｚ ｎ Ｏ 籽晶 择 优 取 向 单 向 生 长 ； 原 位 生 长 形 成 的 Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 均 为 纤 锌 矿 结 构 ， 结 晶 性 良好 ； 影响 带 分 支 结构 Ｚ ｎ Ｏ 纳米 线 制 备 的 关键 因 素为 悬挂籽晶 次 数 和 晶 化热 处 理 升 温 速 率 。 解吸 附和 光 电 性 能 测 试 结 果 表 明 ， 相 对 于 初 始 的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米 线 ， 带 分 枝 结构 的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米 线 具 有 更 高 的 染料吸 附率 和 太阳 能 转 换效率 。关键词 氧 化 锌 纳米 线 ； 水热 生长 ； 染料 吸 附率 ； 转 换效率中图分类号 Ｏ ６ １ ４ ． ２ ４ 文献标志码 Ａ 文章编号 ０ ２ ５ ３ － ９ ８ ７ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ － ０ ０ ９ ０ － ０ ６Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ｌ ｅ ｄ Ｇ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ｏ ｆ Ｚ ｎ Ｏ Ｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ ｗ ｉ ｔ ｈ Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｏＤ ｙ ｅ － Ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｓ ｏ ｌ ａ ｒ Ｃ ｅ ｌ ｌ ｓＨＡ Ｎ Ｌ ｏ ｎ ｇ ｆ ｅ ｉ １ ， ２ ， Ｑ Ｉ Ａ Ｎ Ｊ ｕ ｎ ｍ ｉ ｎ １ ， ２ ， Ｃ Ｕ Ｉ Ｎ ｉ ｎ ｇ １ ， ２（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｘ ｉ ’ ａ ｎ Ｊ ｉ ａ ｏ ｔ ｏ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｘ ｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ４ ９ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；２ ． Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｙ ｆ ｏ ｒ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ， Ｘ ｉ ’ ａ ｎ Ｊ ｉ ａ ｏ ｔ ｏ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｘ ｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ４ ９ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔ ｈ ｅ Ｆ Ｔ Ｏ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｃ ｏ ａ ｔ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ Ｚ ｎ Ｏ ｓ ｅ ｅ ｄ ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｗ ａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｓ ｐ ｉ ｎ － ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ， ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｗ ａ ｓｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｐ ｌ ａ ｃ ｅ ｄ ｉ ｎ ｇ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｏ ｆ ｏ ｒ ｍ ｍ ｅ ｓ ｓ ｙ ａ ｎ ｄ ｎ ｅ ａ ｔ Ｚ ｎ Ｏ ｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ ｓ （ ＮＷ ｓ ） ｖ ｉ ａｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｇ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ． Ｂ ｙ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｄ ｕ ｒ ｅ ， ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ Ｚ ｎ Ｏ ＮＷ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ．Ｘ － ｒ ａ ｙｄ ｉ ｆ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｕ Ｖ － ｖ ｉ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｅ ｒ ， ａ ｎ ｄ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｓ ｔ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗ ｅ ｒ ｅｅ ｍ ｐ ｌ ｏ ｙ ｅ ｄ ｔ ｏ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ ｇ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｍ ｏ ｒ ｐ ｈ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅｏ ｆ Ｚ ｎ Ｏ ＮＷ ｓ ， ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｄ ｙ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｅ ｎ ｉ ｍ ｉ ｎ ｅ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｇ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ｓ ｏ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ｆ ａ ｃ ｉ ｌ ｉ ｔ ａ ｔ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｇ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ｏ ｆ Ｚ ｎ Ｏ ｓ ｅ ｅ ｄ ａ ｌ ｏ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅｏ ｐ ｔ ｉ ｍ ａ ｌ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｆ ａ ｃ ｅ ． Ｚ ｎ Ｏ ＮＷ ｓ ａ ｒ ｅ ｏ ｆ ｈ ｅ ｘ ａ ｇ ｏ ｎ ａ ｌ ｗ ｕ ｒ ｔ ｚ ｉ ｔ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｗ ｉ ｔ ｈ ｇ ｏ ｏ ｄ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｉ ｔ ｙ ． Ｔ ｈ ｅｋ ｅ ｙ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ａ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ Ｚ ｎ Ｏ ＮＷ ｓ ａ ｒ ｅ ｔ ｈ ｅ ｎ ｕ ｍ ｂ ｅ ｒ ｏ ｆ ｈ ａ ｎ ｇ ｉ ｎ ｇ ｓ ｅ ｅ ｄ ｓ ａ ｎ ｄｔ ｈ ｅ ｈ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｒ ａ ｔ ｅ ｏ ｆ ｃ ｒ ｙ ｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｈ ｅ ａ ｔ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ． Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｂ ａ ｒ ｅ Ｚ ｎ Ｏ ＮＷ ｓ ， ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ Ｚ ｎ ＯＮＷ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｒ ｄ ｙ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ．Ｋ ｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ Ｚ ｎ Ｏ ｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ ； ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｇ ｒ ｏ ｗ ｔ ｈ ； ｄ ｙ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ； ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ第 １ 期 韩龙飞 ， 等 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的控制生长及在染料敏化太阳能电池中的应用ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｗ ｗ ｗ． ｊ ｄ ｘ ｂ ． ｃ ｎ ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｚ ｋ ｘ ｂ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 相对于硅太阳能电池 ， 基于半 导体氧化物和有机染料的染料敏化太阳能电池 （ Ｄ Ｓ Ｃ ｓ ） 具有廉价 、 稳定和易制 备 等 优 点 。 Ｄ Ｓ Ｃ ｓ 是 一 个 电 化 学 系 统 ， 它以一层宽带隙半导体 （ Ｔ ｉ Ｏ ２ 或 Ｚ ｎ Ｏ ） 多孔膜作为吸附染料的光阳极 ［ １ － ３ ］ 。 Ｔ ｉ Ｏ ２ 纳米颗粒和纳米线是研究最为 广 泛 的 光 阳 极 材 料 ， 其 最 高 转 换 效 率 可 达１ １ ． ２ ％ ， 但由于电子在 传 导 过 程 中 再复合及湮灭造成的电子损耗 ， 使得进 一 步 提 高 转 换效率变得非常困难 。 为从 根 本 上 解 决 该 问 题 ， 有 学 者 对 Ｆ ｅ ２ Ｏ ３ 、Ｓ ｎ Ｏ ２ 、 Ｃ ｅ Ｏ ２ 等氧化物半导体材料进行了研究 ， 但结果都不是很理想 ［ ４ － ５ ］ 。 Ｚ ｎ Ｏ 的能带 结构和物理性能与 Ｔ ｉ Ｏ ２ 非常相似 ， 其电子迁移率是 Ｔ ｉ Ｏ ２ 的 １ ０ ２ ～１ ０ ３ 倍 ， 因此 ， Ｚ ｎ Ｏ 理 应 展 示 出 更 快 的 电 子 迁 移 速率 ， 从而降低电子传导过程中的损耗 ［ ５ － ６ ］ 。 虽然近期研究的 Ｚ ｎ Ｏ 太阳能电池的转换效率比较低 ， 但易结晶化和各向异性生 长 的 特 点 使 得 Ｚ ｎ Ｏ 被 认 为 是 最有希望取 代 Ｔ ｉ Ｏ ２ 的光阳极材 料 ［ ７ － ９ ］ 。 一维 Ｚ ｎ Ｏ 光阳极纳米结构 （ 如纳米线 、 纳米带 、 纳米管等 ） 已得到了广泛研究 ［ ２ ， ４ ， ６ ， ８ － １ ０ ］ 。 这 种 结 构 对 电 子 收 集 提 供 直的传导路径 ， 可减小电子传导时的复合概率 ， 从而提高转换效率 。 Ｇ ｕ 等人 通 过 电 化 学 方法制备了不同长度 Ｚ ｎ Ｏ 的 纳 米 阵 列 ， 其 Ｄ Ｓ Ｃ ｓ 转 换 效 率 仅 为０ ． ２ ％ ～ ０ ． ６ ６ ％ ［ １ ０ ］ ， Ｘ ｕ 等人用液相化学生长法制备的 Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 Ｄ Ｓ Ｃ ｓ 的 转 换 效 率 最 高 也 只 有２ ． １ ％ ［ １ １ ］ ， 原因是纳 米 线 结 构 有 限 的 比 表 面 积 限 制了转换效率的提高 。 带分枝结构的纳米线被认为是提高 比 表 面 积 和 转 换 效 率 的 一 条 途 径 。 Ｓ ｕ ｈ 和Ｂ ａ ｘ ｔ ｅ ｒ 等人采 用 比 较 昂 贵 的 化 学 气 相 沉 积 方 法 制作出一种树枝状 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线结构 ， 使得转换效率有所提高 ［ １ ２ － １ ３ ］ 。本 研 究 通 过 溶 胶 凝 胶 法 在 导 电 玻 璃 上 铺 一 层Ｚ ｎ Ｏ 溶胶 ， 经晶化热处 理后形 成 Ｚ ｎ Ｏ 籽 晶 ， 然 后 采用水热生长 法 并 控 制 反 应 条 件 ， 在 Ｆ Ｔ Ｏ 导 电 玻 璃板上直接生长出杂乱的和规整的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 ， 以及带分枝结构的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 ， 将其用作 Ｄ Ｓ Ｃ ｓ 的光阳极 ， 测试分析不同形貌 Ｚ ｎ Ｏ 的染料吸附情况及光电转换性能 。１ 实 验１ ． １ 实验原料及设备实验原料 六水硝酸锌 （ Ｚ ｎ （ Ｎ Ｏ ３ ） ２ ６ Ｈ ２ Ｏ ， 分析纯 ， 广州金华太化学试剂有限 公司 ） ； 六亚甲 基 四 胺（ Ｃ ６ Ｈ １ ２ Ｎ ４ ， 分 析 纯 ， 西 安 化 学 试 剂 厂 ） ； 乙 醇 胺（ Ｃ ２ Ｈ ７ Ｎ Ｏ ， 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公司 ） ； 乙二醇单甲醚 （ Ｃ ３ Ｈ ８ Ｏ ２ ， 分析纯 ， 国药集团化学试剂有限公司 ） ； 聚乙烯亚胺 （ Ｐ Ｅ Ｉ ， 质量分数 ５ ０ ％ ， 美国 Ｓ ｉ ｇ －ｍ ａ 公司 ） ； Ｆ Ｔ Ｏ 导电玻璃 （ Ｓ ｎ Ｏ ２ Ｆ ， 电阻 １ ６ Ω ／ ｃ ｍ ２ ， 武汉格 傲 科 教 仪 器 有 限 公 司 ） ； 液 态 电 解 质 （ Ｄ Ｈ Ｓ －Ｅ ３ ６ ， 大连 七 色 光 有 限 公 司 ） ； Ｄ Ｈ Ｓ － Ｎ ７ １ ９ 染 料 （ Ｃ ５ ８Ｈ ８ ６ Ｏ ８ Ｎ ８ Ｓ ２ Ｒ ｕ ， 分析纯 ， 大连七色光有限公司 ） ； 热封沙林膜 （ Ｄ Ｈ Ｓ － Ｓ ｕ ｒ ｌ ｙ ｎ １ ７ ２ ５ ， 大连七色光有限公司 ） 。 其他试剂 （ 如无水乙醇等 ） 均为分析纯 ， 实验用水为蒸馏水 ， 所有试剂均未纯化处理而直接使用 。实验 设 备 水 热 反 应 釜 （ 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 ，Φ ２ ０ｍ ｍ ５ ０ｍ ｍ ） 。１ ． ２ 实验步骤１ ． ２ ． １ 光 阳 极 制 备 先 用 洗 液 对 Ｆ Ｔ Ｏ 玻 璃 的 表面进行超声清洗 ， 然后分别用丙酮 、 乙醇和高纯水超声清洗 ， 反复冲洗干净 ， 烘干备用 。籽晶层制备 首先配制 Ｚ ｎ Ｏ 溶胶 ， 取一定量的硝酸锌溶于乙二醇单甲醚中 ， 浓度为 ０ ． ５ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， 之后加入与锌盐等摩尔量的乙醇胺 ， 于 ６ ０℃ 搅拌 ２ｈ ， 再室温陈化 ２ｈ ， 然后利用旋涂法 （ 转速为 ２ ５ ０ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ ） 在玻璃的导电面涂覆一层凝胶 ， 于 ４ ５ ０℃ 晶 化 热 处 理０ ． ５ｈ （ 升 温 速 率 ＜ ５℃ ／ ｍ ｉ ｎ ） ， 为 获 得 致 密 的 籽 晶层 ， 可选择反复涂覆 ３ ～ １ ０ 次 。籽晶的控制生长 配制 ２ 种不同的生长液 ， 生长液 Ⅰ 为 ３ ０ ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 六水硝酸锌与六亚甲基四胺的等体积混合水溶液 ， 生长液 Ⅱ 为在生长液 Ⅰ 中加入５ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 的 Ｐ Ｅ Ｉ 后所得的 。 将铺有籽晶层的衬底竖直浸没在上述 ２ 种生长液中 ， 在水热反应釜中于９ ５℃ 密封保温 ５ｈ ， 清洗烘干后即获得 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线光阳极 。 将制备的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线再次悬挂晶种 ， 以相同的条件再次水热生长 ， 即可获得分枝结构 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线光阳极 。１ ． ２ ． ２ 解吸 附 测 试 为精确测试不同形貌的 Ｚ ｎ Ｏ光阳极吸附染料的情况 ， 对其进行解吸附测试 。 首先标定 Ｎ ７ １ ９ 染 料 在 一 定 浓 度 范 围 内 的 浓 度 － 吸 收关系 ， 精确测量阳极材料的面积并测试其解吸附后染料溶液的吸收光谱图 ； 然后利用吸收强度 － 浓度曲线的斜率 ， 得到单位面积阳极材料对染料的吸附量 。具体实验方法可参见文献 ［ １ ４ ］ 。１ ． ３ 样品的表征采用 Ｐ Ａ Ｎ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ 公司的 Ｘ ’ Ｐ ｅ ｒ ｔ Ｐ ｒ ｏ 型粉末 Ｘ射线衍 射 仪 （ Ｘ Ｒ Ｄ ） 对 Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 进 行 物 相 分 析 ，Ｃ ｕ Ｋ α （ λ ＝ １ ５ ． ４ ０ ５ １ ０ － １ １ ｍ ） 辐 射 ， 扫 描 范 围 为 ２ ０ ～ ８ ０ ； 采用 Ｓ － ２ ７ ０ ０ 型扫描电子显微镜 （ Ｓ Ｅ Ｍ ） 观 察样品的形貌 ， 扫描电压为 ２ ０ｋ Ｖ ； 利用北京谱析通用１９西 安 交 通 大 学 学 报 第 ４ ７ 卷 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｗ ｗ ｗ． ｊ ｄ ｘ ｂ ． ｃ ｎ ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｚ ｋ ｘ ｂ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 仪器公司的 Ｔ Ｕ － １ ８ １ ０ 型紫外 － 可见分光光度计测量样品的透过光谱及光阳极的 染料吸附率 ， 波长范围为 ２ ０ ０ ～ ８ ０ ０ｎ ｍ 。１ ． ４ 染料敏化太阳能电池组装与性能检测染料敏化太阳能电池组装 将 Ｚ ｎ Ｏ 光阳极板经干燥 ０ ． ５ｈ 后 ， 浸没在 ５ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 的 Ｎ ７ １ ９ ／ 无水乙醇中 ５ ｈ ， 取 出 后 用 无 水 乙 醇 冲 洗 ， 避 光 晾 干 。 用Ｄ Ｈ Ｓ － Ｓ ｕ ｒ ｌ ｙ ｎ １ ７ ２ ５ 热封薄膜制作成具有一定面积的框状结构 ， 夹在 Ｚ ｎ Ｏ 光阳极和 Ｐ ｔ 电极之间 ， 在加热玻璃板的同时施加一定的压力将两极板通过热封膜粘到一起 ， 然后通过在 Ｐ ｔ 电极上用超声打的小孔注入电解质 Ｄ Ｈ Ｓ － Ｅ ３ ６ ， 再 用 热 封 膜 将 小 孔 封 上 ， 即 制得 Ｄ Ｓ Ｃ ｓ 。将组装好的电池置于模拟太阳光的照射下 ， 利用线性扫描方法对电极施加 偏压 ， 并采用美国吉时利公司的 Ｋ ｅ ｉ ｔ ｈ ｌ ｅ ｙ ２ ４ ０ ０ 数字源表测得电流 － 电 压 输出特性曲 线 。 扫 描 速 率 取 ０ ． ０ ５ Ｖ ／ ｓ ， 扫 描 量 程 为－ ０ ． ２ ～ ０ ． ６Ｖ 。２ 结果与讨论图 １ 在 ２ 种生长液中制得的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的 Ｘ Ｒ Ｄ 谱图２ ． １ Ｘ Ｒ Ｄ 分析图 １ 为籽晶层在生 长液 Ⅰ 与 Ⅱ 中 于 ９ ５℃ 密 封保温生 长 ５ｈ 、 ４ ５ ０℃ 晶 化 热 处 理 后 的 Ｘ Ｒ Ｄ 图 谱 。图谱与 Ｚ ｎ Ｏ 的 Ｐ Ｄ Ｆ 卡片 Ｊ Ｃ Ｐ Ｄ Ｓ Ｎ ｏ ． ３ ６ － １ ４ ５ １ 数据相吻合 ， 表明 ２ 种样品均为纯纤 锌矿结构 Ｚ ｎ Ｏ 。 在生长液 Ⅱ 中制备的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的 （ ０ ０ ２ ） 晶面衍射峰强度远高于其他晶面的衍射峰强度 ， 表明 Ｚ ｎ Ｏ 晶种在生长液 Ⅱ 中沿 ｃ 轴取向生长非常强烈 ， 这与文献［ １ ５ ］ 所得 结 论 相 一 致 。 在 生 长 液 Ⅰ 中 制 备 的 Ｚ ｎ Ｏ纳米线的最强衍射峰也在 ２ θ ＝ ３ ４ ． ５ 处 ， 但其强度相对于其他晶面并没有太大的 优势 ， 说明这种形态的Ｚ ｎ Ｏ 虽然也是固定取向生长 ， 但没有在生长液 Ⅱ 中的取向那么强烈 ， 应该 为 在 垂 直 取 向的基础上略带杂乱分布的形态 。２ ． ２ Ｓ Ｅ Ｍ 分析图 ２ 为 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的 Ｓ Ｅ Ｍ 图 。 籽晶层在生长液 Ⅰ 中经 ９ ５℃ 生长 ５ｈ 后 ， 得 到 图 ２ ａ 所 示 的 杂 乱Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 （ 标 记 为 Ｐ １ ） 。 Ｐ １ 分 布 致 密 且 比 较 均匀 ， 整个薄膜连续性较好 ， 与衬底结合比较紧密 ， 单根一维圆柱形态 Ｚ ｎ Ｏ 的直径约为 ５ ０ｎ ｍ 左右 。 在生长液 Ⅱ 中 生 成 的 规 整 结 构 Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 （ 标 记 为Ｐ ２ ） 如图 ２ ｂ 所示 ， 单根直径为 １ ０ ０ ～ ２ ０ ０ｎ ｍ ， 分布均匀且较为致密 ， 顶端呈规整六边形形态 。 对比图 ２ ａ与图 ２ ｂ 并结合 Ｘ Ｒ Ｄ 分析结果可知 ， 生长液中加入Ｐ Ｅ Ｉ 有利于 Ｚ ｎ Ｏ 取 向 生 长 。 Ｐ Ｅ Ｉ 优 先 吸 附 于 Ｚ ｎ Ｏ团簇的一些晶面上 ， 抑制了这些晶面的生长 ， 而暴露于溶液中的晶面 （ 如 （ ０ ０ ２ ） 晶面 ） 可以继续生长 ， 从而形成沿某些晶面择优生长的规整 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 ［ １ １ ］ 。将 Ｐ １ 再 次 悬 挂 晶 种 ， 于 ４ ５ ０ ℃ 晶 化 热 处 理０ ． ５ｈ （ 升温速率 ＜ ５℃ ／ ｍ ｉ ｎ ） ， 然后在生长液 Ⅱ 中于９ ５℃ 生长 ５ｈ ， 得到图 ２ ｃ 所示的杂乱分枝结构 Ｚ ｎ Ｏ纳米线 （ 标记为 Ｐ ３ ） 。 将 Ｐ ２ 再次悬挂晶种 ， 并用相同方法处理 后 ， 得 到 图 ２ ｄ 所 示 的 规 整 带 分 枝 结 构Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 （ 标记为 Ｐ ４ ） 。 为得到这种形态的 Ｚ ｎ Ｏ纳米线 ， 初始 Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 一 般 要 做 得 稀 疏 一 些 ， 可通过在涂覆籽晶过程中减少旋涂次数和降低溶胶浓度得以实现 。二次悬挂的 Ｚ ｎ Ｏ 籽晶与初始 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的结合状态直接影响后续的纳米线生长情况 。 经过数次对比试验 ， 发现二次旋涂次数和晶种晶化热处理的升温速率 是 影 响 籽 晶 悬 挂 性 能 的 最 主 要 因 素 。 在Ｐ ３ 的控制 生 长 过 程 中 ， 采 用 １ ０℃ ／ ｍ ｉ ｎ 升 温 ， 于 相同条件下生长后得到图 ２ ｅ 所示形貌的 Ｚ ｎ Ｏ ， 原因可能是因为升温速率过快导致悬挂的籽晶脱落 ， 随后在水热生长条件下 ， 各个籽晶都不断长大 ， 从而得到更加稠密的杂乱 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 。 在 Ｐ ４ 的控制生长过程中 ， 增加二次悬挂籽晶的旋涂次数至 ３ 次 ， 其他条件不变 ， 生长后得 到 图 ２ ｆ 所 示 的 结 构 ， 由 于 悬 挂 的籽晶过多 ， 塞满了部分柱体之间的缝隙 ， 导致在残余Ｐ Ｅ Ｉ 作用下连接成 Ｚ ｎ Ｏ 薄层 ， 水热生长后原始柱体变得粗大 ， Ｚ ｎ Ｏ 薄 层 变 厚 ， 最 后 形 成 类 似 蜂 窝 状 的结构 。２ ． ３ 解吸附测试按照 １ ． ２ ． ２ 小节所述方法 ， 用体积比为 １ ∶ １ 的乙醇和去离子水的混合物为溶剂 ， 配制 ０ ． ０ １ ～ ０ ． ２ ｇ ／ Ｌ 的Ｎ ７ １ ９ 染料溶液 ， 测试其在 ５ ２ ３ｎ ｍ （ 染料的最强吸收峰 ） 处的吸收强度 ， 得到染料浓度与吸收强度的关系曲线 ， 经拟合后二者呈线性递增关系 ， 线性相关系数２９第 １ 期 韩龙飞 ， 等 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的控制生长及在染料敏化太阳能电池中的应用ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｗ ｗ ｗ． ｊ ｄ ｘ ｂ ． ｃ ｎ ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｚ ｋ ｘ ｂ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ （ ａ ） 杂乱 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 （ Ｐ １ ） （ ｂ ） 规整 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 （ Ｐ ２ ）（ ｃ ） 杂乱分枝结构 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 （ Ｐ ３ ） （ ｄ ） 规整分枝结构 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 （ Ｐ ４ ）（ ｅ ） 制备 Ｐ ３ 过程中提高升温速率获得的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 （ ｆ ） 制备 Ｐ ４ 过程中旋涂 ３ 次获得的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线图 ２ 不同制备条件下获得的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线形貌 （ Ｓ Ｅ Ｍ ）为 ０ ． ９ ９ ５ ， 直 线 斜 率 为 １ ９ ． ７ 。 配 制 ０ ． １ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 的Ｎ ａ Ｏ Ｈ 溶液 （ 水 ／ 乙醇为溶剂 ， 体积比为 １ ∶ １ ） ， 用于解吸附单位面积 （ １ｃ ｍ ２ ） 的不同形貌 Ｚ ｎ Ｏ 光阳极板吸附的染料 ， 测量吸收光谱图 （ 如图 ３ 所示 ） ， 并记录在 ５ ２ ３ｎ ｍ 处的吸收强度值 ， 计算出染料吸附率 ， 见表 １ 。 由表 １ 可以看出 ， 不同形貌 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的染料吸附率不同 ， 依吸 附 率 值 由 大 到 小 的 排 序 为 Ｐ ３ 、Ｐ ４ 、 Ｐ １ 、 Ｐ ２ 。 带分枝结构的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线增大了表面积 ， 染料吸附率较高 。 相对于规整排列的形貌 ， 杂乱分布的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线增大了界面的浸润性 ， 同时纳米线间的空间也有利于染料浸 入 ， 故 对染料的吸附效果更好 。图 ３ 不同形貌 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线解吸附 Ｎ ７ １ ９染料的紫外 － 可见吸收谱３９西 安 交 通 大 学 学 报 第 ４ ７ 卷 ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｗ ｗ ｗ． ｊ ｄ ｘ ｂ ． ｃ ｎ ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｚ ｋ ｘ ｂ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 表 １ 解吸 附 测 试 结 果Ｚ ｎ Ｏ 形貌 相对吸收强度 （ ５ ２ ３ｎ ｍ 处 ） 染料吸附率 ／ｍ ｇ ｍ － ２Ｐ １ ０ ． ３ ３ ６ １ ７ １Ｐ ２ ０ ． ２ ６ ４ １ ２ ５Ｐ ３ ０ ． ４ １ ７ ２ １ ２Ｐ ４ ０ ． ３ ６ ８ １ ８ ７２ ． ４ Ｄ Ｓ Ｃ ｓ 性能测试为研究光阳极板吸附染料前 、 后对不同波段光线的响应吸收情况 ， 选取 Ｐ １ 光阳极 ， 用紫外 － 可见分光光度计测试其吸附染料前 、 后的吸收光谱 ， 结果见图 ４ 。 由图 ４ 可以看出 染料敏化前 Ｚ ｎ Ｏ 光阳极板在 ３ ０ ０ ～ ４ ０ ０ｎ ｍ 范围内有一定吸收 ， 这属于 Ｚ ｎ Ｏ 的本征吸收 ， 而在 ４ ０ ０ ～ ８ ０ ０ｎ ｍ 的可见光区基本没有吸收 ， 说明其在可见光区高度透明 ， 而在紫外区具有强遮蔽性 ［ １ ６ ］ ； 染 料 敏 化 后 的 Ｚ ｎ Ｏ 光 阳 极 不 仅 在 紫外光 区 间 有 很 好 的 吸 收 ， 而 且 对 ４ ０ ０ ～ ４ ５ ０ｎ ｍ 和５ ４ ０ｎ ｍ 的可见光也表现出比较宽的吸收 ， 说明染料敏化使得 Ｚ ｎ Ｏ 纳米 线 的 吸 收 范 围 从 紫 外 光 扩 展 到可见光 ， 有效扩宽了光阳极的光谱吸收范围 。图 ４ 吸附 Ｎ ７ １ ９ 染料前 、 后 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的紫外 － 可见吸收光谱将组装好的电池置于太阳光模拟器的照射下 ，利用线性扫描方法对电极施加偏压得到电池的 Ｊ －Ｖ特性曲线 ， 如 图 ５ 所 示 ； 测 试 不 同 电 池 的 开 路 电 压（ Ｖ ｏ ｃ ） 、 短路电流密度 （ Ｊ ｓ ｃ ） 、 填充因 子 （ Ｆ ｆ ） 和转换效率 （ Ｅ ｔ ａ ） ， 结果见表 ２ 。表 ２ 不同 形 貌 Ｚ ｎ Ｏ 组 成 的 染料敏 化太阳 能 电 池 的 性 能 数 据Ｚ ｎ Ｏ 形貌 Ｊ ｓ ｃ ／ Ａ ｍ － ２ Ｖ ｏ ｃ ／ Ｖ Ｆ ｆ Ｅ ｔ ａ ／ ％Ｐ １ ４ ０ ． ４ ７ ０ ． ５ ５ ２ ３ ２ ． ４ ９ ０ ． ７ ２ ６Ｐ ２ ４ ４ ． ３ ８ ０ ． ５ ３ ６ ２ ４ ． ６ ８ ０ ． ５ ８ ６Ｐ ３ ６ ６ ． ８ ９ ０ ． ４ ９ ０ ２ ９ ． ６ ２ ０ ． ９ ７ １Ｐ ４ ５ ４ ． ５ ４ ０ ． ５ １ ９ ３ ０ ． １ ５ ０ ． ８ ５ ９图 ５ 不同形貌 Ｚ ｎ Ｏ 光阳极组成的染料敏化太阳能电池的 Ｊ －Ｖ 特性曲线由图 ５ 及表 ２ 可 以 看 出 ， ４ 种 不 同 形 貌 的 Ｚ ｎ Ｏ光阳极板组装的 Ｄ Ｓ Ｃ ｓ 按转换效率由高到低排 列 ，依次为 Ｐ ３ 、 Ｐ ４ 、 Ｐ １ 、 Ｐ ２ ， 这个结果与表 １ 中染料的吸附率结果一致 ， 说明染料是吸收并转换太阳能的主要物质 。 Ｐ ３ 样品的转换效率可达到 ０ ． ９ ７ １ ％ ， 相对Ｐ １ 样品 ０ ． ７ ２ ６ ％ 的转换效率 ， 提高了 ３ ３ ． ７ ％ ， 而这 ２种形态 Ｚ ｎ Ｏ 的染料吸附率只有约 ２ ４ ％ 的提升 ， 这表明染料敏化太阳能电池中影响转换效率的因素不仅仅只有染 料 吸 附 率 这 一 个 。 Ｚ ｎ Ｏ 光 阳 极 作 为 一 种载体 ， 在吸附染料的同时 也传导电子 。 分枝结构的形态虽然 增 大 了 Ｚ ｎ Ｏ 的 表 面 积 ， 提 高 了 染 料 吸 附率 ， 但同时也增加了电子的传导路程 ， 增大了电子损耗的概率 ， 不利于转换 效 率 的 提 高 ［ ４ － ５ ］ 。 由 此 可 见 ，光阳极的结构形态通过对染料吸附量和电子传导的影响 ， 进而影响太阳能的转换效率 。３ 结 论以硝酸锌和六亚甲基四胺等为原料 ， 以 Ｐ Ｅ Ｉ 为控制 Ｚ ｎ Ｏ 沿 ｃ 轴取向生长的控制剂 ， 利用原位水热生长法 ， 可在导电玻璃板上直接制备出结晶性良好且表 面 均 匀 致 密 的 带 分 枝 结 构 和 不 带 分 枝 结 构Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 。 相对不带分枝结构的 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 ， 分枝结构 Ｚ ｎ Ｏ 纳 米 线 ， 尤 其 是 杂 乱 分 枝 结 构 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线 ， 具有更高的染料吸附率和太阳能转换效率 ， 其中染料吸附率可提高约 ２ ４ ％ ， 光电转换效率可提高约 ３ ４ ％ 。参考文献 ［ １ ］ Ｏ Ｒ Ｅ Ｇ Ａ Ｎ Ｂ ， Ｇ Ｒ Ａ Ｔ Ｚ Ｅ Ｌ Ｍ．Ａ ｌ ｏ ｗ ｃ ｏ ｓ ｔ ， ｈ ｉ ｇ ｈ － ｅ ｆ ｆ ｉ －ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ ｃ ｏ ｌ ｌ ｏ ｉ ｄ ａ ｌ Ｔ ｉ Ｏ ２ｆ ｉ ｌ ｍ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ， １ ９ ９ １ ， ３ ５ ３ ７ ３ ７ － ７ ４ ０ ．［ ２ ］ Ｈ Ｓ Ｉ Ｎ Ｍ Ｃ ， Ｗ Ｅ Ｉ Ｈ Ｃ ， Ｃ Ｈ Ｉ Ａ Ｈ Ｌ ．Ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ Ｚ ｎ Ｏ ｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ ｓ ｏ ｌ ｖ ｏ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ４９第 １ 期 韩龙飞 ， 等 Ｚ ｎ Ｏ 纳米线的控制生长及在染料敏化太阳能电池中的应用ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｗ ｗ ｗ． ｊ ｄ ｘ ｂ ． ｃ ｎ ｈ ｔ ｔ ｐ ∥ ｚ ｋ ｘ ｂ ． ｘ ｊ ｔ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ｐ ｈ ｙ ｓＣ ｈ ｅ ｍ Ｃ ， ２ ０ ０ ８ ， １ １ ２ （ ４ ２ ） １ ６ ３ ５ ９ － １ ６ ３ ６ ４ ．［ ３ ］ Ｚ ＨＡ Ｎ Ｇ Ｑ ｉ ｆ ｅ ｎ ｇ ， Ｄ Ａ Ｎ Ｄ Ｅ Ｎ Ｅ Ａ Ｕ Ｃ Ｓ ， Ｚ Ｈ Ｏ Ｕ Ｘ ｉ －ａ ｏ ｙ ｕ ａ ｎ ．Ｚ ｎ Ｏ ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ａ ｒｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ａ ｄ ｖ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ， ２ ０ ０ ９ ， ２ １ （ ４ １ ） ４ ０ ８ ７ － ４ １ ０ ８ ．［ ４ ］ Ｚ ＨＵ Ｋ ａ ｉ ， Ｋ Ｏ Ｐ Ｉ Ｄ Ａ Ｋ Ｉ Ｓ Ｎ ， Ｎ Ｅ Ａ Ｌ Ｅ Ｎ Ｒ． Ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ａ ｒ ｅ ａ ｏ ｎ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｐ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｃ ｏ ｍ ｂ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ Ｔ ｉ Ｏ ２ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｃ ｈ ｅ ｍ Ｂ ，２ ０ ０ ６ ， １ １ ０ （ ５ ０ ） ２ ５ １ ７ ４ － ２ ５ １ ８ ０ ．［ ５ ］ Ｙ Ａ Ｎ Ｇ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｚ ｈ ｅ ｎ ， Ｘ Ｕ Ｔ ａ ｏ ． Ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ －ｐ ｏ ｒ ｔ ｉ ｎ ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｓ ｈ ｏ ｒ ｔ Ｚ ｎ Ｏｎ ａ ｎ ｏ ｔ ｉ ｐ ｓ ｏ ｎ ａ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ ｍ ｅ ｔ ａ ｌ ａ ｎ ｏ ｄ ｅ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｃ ｈ ｅ ｍ Ｃ ，２ ０ ０ ９ ， １ １ ３ （ ４ ７ ） ２ ０ ５ ２ １ － ２ ０ ５ ２ ６ ．［ ６ ］ ＫＷＡ Ｎ Ｇ Ｓ Ｕ Ｋ Ｐ ， Ｘ Ｉ Ｊ ｕ ｎ ｔ ｉ ｎ ｇ ， Ｚ ＨＡ Ｎ Ｇ Ｑ ｉ ｆ ｅ ｎ ｇ ．Ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｐ ｏ ｒ ｔ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｚ ｎ Ｏ ｎ ａ ｎ ｏ ｒ ｏ ｄ ａ ｇ ｇ ｒ ｅ ｇ ａ ｔ ｅｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｄ Ｓ Ｃ ｓ ［ Ｊ ］ ． Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｃ ｈ ｅ ｍ Ｃ ， ２ ０ １ １ ，１ １ ５ （ ４ ３ ） ２ ０ ９ ９ ２ － ２ ０ ９ ９ ９ ．［ ７ ］ Ｘ Ｕ Ｆ ｅ ｎ ｇ ， Ｄ Ａ Ｉ Ｍ ｉ ｎ ， Ｌ Ｕ Ｙ ｉ ｎ ｏ ｎ ｇ ．Ｈ ｉ ｅ ｒ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｃ ａ ｌ Ｚ ｎ Ｏｎ ａ ｎ ｏ ｗ ｉ ｒ ｅ － ｎ ａ ｎ ｏ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｔ ｅ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｈ ｉ ｇ ｈ ｐ ｏ ｗ ｅ ｒ ｃ ｏ ｎ －ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ｉ ｎ ｄ ｙ ｅ － ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｚ ｅ ｄ ｓ ｏ ｌ ａ ｒ ｃ ｅ ｌ ｌ ｓ ［ Ｊ ］ ．Ｐ ｈ ｙ ｓ Ｃ ｈ ｅ ｍ Ｃ ， ２ ０ １ ０ ， １ １ ４ （ ６ ） ２ ７ ７ ６ － ２ ７ ８ ２ ．［ ８ ］ Ｘ Ｕ
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